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一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-12-02
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-04-13
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-12-14
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-12-02
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510887941.6 申请日 2015-12-02
公开/公告号 CN105396599B 公开/公告日 2018-12-14
授权日 2018-12-14 预估到期日 2035-12-02
申请年 2015年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 B01J23/889B01J35/10C01G51/00H01M4/90 主分类号 B01J23/889
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 7 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽师范大学 当前专利权人 安徽师范大学
发明人 耿保友、王文海、蒯龙、李敏 第一发明人 耿保友
地址 安徽省芜湖市弋江区九华南路189号科技服务部 邮编 241002
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省芜湖市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京润平知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
张苗、罗攀
摘要
本发明公开了一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用,该制备方法包括:1)将金属盐、表面活性剂、乙醇、水进行混合以制得混合溶液;2)将混合溶液进行热分解并收集产物;3)将产物依次经过水和乙醇洗涤,然后于空气中煅烧制得多孔MnCo2O4;其中,金属盐含有可溶性锰盐和可溶性钴盐。该多孔MnCo2O4对ORR与OER均具有优异的催化性能,同时制备方法简单,原料易得。
  • 摘要附图
    一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图1
    一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图2
    一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图3
    一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图4
    一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2018-12-14 授权
2 2016-04-13 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 23/889 专利申请号: 201510887941.6 申请日: 2015.12.02
3 2016-03-16 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种多孔MnCo2O4的制备方法,其特征在于,所述多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为20-32m2/g;所述制备方法包括:
1)将金属盐、表面活性剂、乙醇、水进行混合以制得混合溶液;
2)将所述混合溶液进行热分解并收集产物;
3)将所述产物依次经过水和乙醇洗涤,然后于空气中煅烧制得所述多孔MnCo2O4;
其中,所述金属盐含有可溶性锰盐和可溶性钴盐;在步骤1)中,相对于3-6mmol的所述金属盐,所述表面活性剂的用量为1-3mmol,所述乙醇的用量为15-60ml,所述水的用量为
15-60ml;在所述金属盐中,所述可溶性锰盐与可溶性钴盐的摩尔比为1:2;在步骤2)中,所述热分解至少满足以下条件:热分解温度为480-700℃;在步骤3)中,所述煅烧至少满足以下条件:煅烧温度为500-700℃,煅烧时间为2-6h;所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和牌号P123的表面活性剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述金属盐为硝酸钴和硝酸锰。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法,其中,所述混合在超声的条件下进行。

4.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法,其中,在所述煅烧之前,所述方法还包括:将洗涤后的体系于60-80℃下烘干处理1-6h。

5.一种如权利要求1-4中任意一项制备所得的多孔MnCo2O4在氧气还原和析氧反应中的应用。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米金属氧化物,具体地,涉及一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前,社会的发展仍然离不开矿物燃料。矿物燃料的有限性以及导致的环境污染等问题,刺激人们去开发清洁、可持续发展的能量转换和储能系统。 O2电化学的研究对推动这种系统的发展发挥着重要作用,如何提高氧气还原 (ORR)和析氧反应(OER)显得尤其重要。目前只要有以下几种方式催化氧气还原(ORR)和析氧反应(OER):1)利用金属铂:虽然Pt类催化剂对ORR 具有高效的催化性,但OER催化性能差强人意。2)利用氧化钌、氧化铱:氧化钌、氧化铱是最好的OER催化剂,但它们的ORR性能不如Pt。3)利用Pt/Ru/Ir合金:虽然有人将Pt、Ru、Ir结合在一起制备了合金,双功能性能较好,但稳定性较差。另外,贵金属催化剂的量少、价格昂贵等原因,不能广泛得到应用。
[0003] 最近,碳化物材料被广泛地研究于氧气还原(ORR)和析氧反应(OER),虽然此类材料双功能性质较好,但是合成温度较高(至少800℃)。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种多孔MnCo2O4及其制备方法和应用,该多孔 MnCo2O4对ORR与OER均具有优异的催化性能,同时制备方法简单,原料易得。
[0005] 为了实现上述目的,本发明提供了一种多孔MnCo2O4,该多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为20-32m2/g。
[0006] 本发明还提供了一种上述的多孔MnCo2O4的制备方法,包括:
[0007] 1)将金属盐、表面活性剂、乙醇、水进行混合以制得混合溶液;
[0008] 2)将混合溶液进行热分解并收集产物;
[0009] 3)将产物依次经过水和乙醇洗涤,然后于空气中煅烧制得多孔 MnCo2O4;
[0010] 其中,金属盐含有可溶性锰盐和可溶性钴盐;优选硝酸钴和硝酸锰。
[0011] 本发明进一步提供了一种如上述的多孔MnCo2O4在氧气还原和析氧反应中的应用。
[0012] 通过上述技术方案,本发明通过将可溶性锰盐、可溶性钴盐于表面活性剂、乙醇和水组成的体系中进行热分解,然后洗涤和煅烧便可制得能够同时对ORR与OER具有催化性能的双功能催化剂。该制备方法步骤简便,原料易得进而使得该多孔MnCo2O4能够广泛地应用到ORR与OER中。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

实施方案

[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种多孔MnCo2O4,该多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为20-32m2/g。
[0021] 本发明还提供了一种上述的多孔MnCo2O4的制备方法,包括:
[0022] 1)将金属盐、表面活性剂、乙醇、水进行混合以制得混合溶液;
[0023] 2)将混合溶液进行热分解并收集产物;
[0024] 3)将产物依次经过水和乙醇洗涤,然后于空气中煅烧制得多孔 MnCo2O4;
[0025] 其中,金属盐含有可溶性锰盐和可溶性钴盐,其中可溶性锰盐和可溶性钴盐的种类以在宽的范围内选择,但是从成本以及制得的多孔MnCo2O4的催化效果上考虑,优选硝酸钴和硝酸锰。
[0026] 在上述方法的步骤1)中,各原料的用量可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤1)中,相对于3-6mmol的金属盐,表面活性剂活性剂的用量为 1-3mmol,乙醇的用量为15-60ml,水的用量为15-60ml。
[0027] 在上述方法的步骤1)中,在金属盐中各组分的用量可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在金属盐中,可溶性锰盐与可溶性钴盐的摩尔比为1:2。
[0028] 在上述方法的步骤1)中,表面活性剂活性剂的种类可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,表面活性剂活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和牌号P123的表面活性剂中的一种或多种。
[0029] 在上述方法的步骤1)中,热分解的条件可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤2)中,热分解至少满足以下条件:热分解温度为480-700℃。
[0030] 在上述方法的步骤1)中,煅烧的条件可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤3)中,煅烧至少满足以下条件:煅烧温度为500-700℃,煅烧时间为2-6h。
[0031] 并在本发明的步骤1)中,为了使得各物料能够充分地混合,优选地,混合在超声的条件下进行。
[0032] 并在本发明的步骤3)中,为了防止固体表面残留的水分对煅烧的影响,优选地,在煅烧之前,方法还包括:将洗涤后的体系于60-80℃下烘干处理 1-6h。
[0033] 本发明进一步提供了一种如上述的多孔MnCo2O4在氧气还原和析氧反应中的应用。
[0034] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0035] 实施例1
[0036] 1)将2mmol的Co(NO3)2、1mmol的Mn(NO3)2、2mmol的SDS(十二烷基磺酸钠)、15ml去离子水和15ml乙醇超声混合形成混合液;
[0037] 2)将上述混合液在480℃下热分解;
[0038] 3)将分解的产物分别用去离子水、乙醇洗涤3次,接着放入80℃烘箱中烘干2h,然后在600℃的空气中煅烧4h以制得多孔MnCo2O4。
[0039] 实施例2
[0040] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧温度改为500 ℃。
[0041] 实施例3
[0042] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧温度改为700 ℃。
[0043] 实施例4
[0044] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧时间改为6h。
[0045] 实施例5
[0046] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol,步骤3)中的煅烧温度改为500℃。
[0047] 实施例6
[0048] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol。
[0049] 实施例7
[0050] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol,步骤3)中的煅烧温度改为700℃。
[0051] 实施例8
[0052] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol,步骤3)中的煅烧温度改为500℃。
[0053] 实施例9
[0054] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol。
[0055] 实施例10
[0056] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol,步骤3)中的煅烧温度改为700℃。
[0057] 实施例11
[0058] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤2)中的热分解温度改为 600℃。
[0059] 检测例1
[0060] 通过日本日立Hitach S-4800SEM对实施例1中的多孔MnCo2O4进行扫描电镜检测,2
结果见图1,由图可知,多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为24.2334m/g。实施例2-11中制得的多孔MnCo2O4的扫描电镜检测结果与实施例1中的多孔MnCo2O4保持一致。
[0061] 检测例2
[0062] 通过日本岛津公司的XRD-6000对实施例1中的多孔MnCo2O4进行XRD 检测,结果见图2,由图可知,通过将XRD图与标准卡片JCPDF Card NO.77-0471对比可知,实施例1中的产物为MnCo2O4。实施例2-11中制得的产物的XRD检测结果与图2保持一致。
[0063] 检测例3
[0064] 首先,将2mg的MnCo2O4(实施例1制得的)、1mg的碳(Vulcan XC-72)、 665μL的水、335μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、10μL的5重量%的Nafion 溶液混合制得电极墨水,然后取20μL电极墨水滴在5mm的玻碳电极上,自然晾干以制得工作电极。
[0065] 然后,用电化学工作站(上海辰华760e)测其OER和ORR线性电势扫描曲线在氧气饱和的0.1M的KOH溶液,结果见图3和图4,其中,图3是在1600rpm下氧气饱和0.1M KOH的OER线性电势扫描图,图4是在 1600rpm下氧气饱和0.1M KOH的ORR线性电势扫描图。由图3和4可知,实施例1中制得而得MnCo2O4对OER和ORR均具有优异的催化作用。
[0066] 同样地,实施例2-11中制得的产物的电化学检测结果与图3-4保持一致。
[0067] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0068] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0069] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

附图说明

[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0015] 图1是实施例1中制得的MnCo2O4的扫描电镜图;
[0016] 图2是实施例1中制得的MnCo2O4的XRD图;
[0017] 图3是实施例1中制得的MnCo2O4的OER线性电势扫描图;
[0018] 图4是实施例1中制得的MnCo2O4的ORR线性电势扫描图。
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