[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种多孔MnCo2O4,该多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为20-32m2/g。
[0021] 本发明还提供了一种上述的多孔MnCo2O4的制备方法,包括:
[0022] 1)将金属盐、表面活性剂、乙醇、水进行混合以制得混合溶液;
[0023] 2)将混合溶液进行热分解并收集产物;
[0024] 3)将产物依次经过水和乙醇洗涤,然后于空气中煅烧制得多孔 MnCo2O4;
[0025] 其中,金属盐含有可溶性锰盐和可溶性钴盐,其中可溶性锰盐和可溶性钴盐的种类以在宽的范围内选择,但是从成本以及制得的多孔MnCo2O4的催化效果上考虑,优选硝酸钴和硝酸锰。
[0026] 在上述方法的步骤1)中,各原料的用量可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤1)中,相对于3-6mmol的金属盐,表面活性剂活性剂的用量为 1-3mmol,乙醇的用量为15-60ml,水的用量为15-60ml。
[0027] 在上述方法的步骤1)中,在金属盐中各组分的用量可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在金属盐中,可溶性锰盐与可溶性钴盐的摩尔比为1:2。
[0028] 在上述方法的步骤1)中,表面活性剂活性剂的种类可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,表面活性剂活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和牌号P123的表面活性剂中的一种或多种。
[0029] 在上述方法的步骤1)中,热分解的条件可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤2)中,热分解至少满足以下条件:热分解温度为480-700℃。
[0030] 在上述方法的步骤1)中,煅烧的条件可以在宽的范围为选择,但是为了使得制得的多孔MnCo2O4具有更优异的ORR与OER催化性能,优选地,在步骤3)中,煅烧至少满足以下条件:煅烧温度为500-700℃,煅烧时间为2-6h。
[0031] 并在本发明的步骤1)中,为了使得各物料能够充分地混合,优选地,混合在超声的条件下进行。
[0032] 并在本发明的步骤3)中,为了防止固体表面残留的水分对煅烧的影响,优选地,在煅烧之前,方法还包括:将洗涤后的体系于60-80℃下烘干处理 1-6h。
[0033] 本发明进一步提供了一种如上述的多孔MnCo2O4在氧气还原和析氧反应中的应用。
[0034] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0035] 实施例1
[0036] 1)将2mmol的Co(NO3)2、1mmol的Mn(NO3)2、2mmol的SDS(十二烷基磺酸钠)、15ml去离子水和15ml乙醇超声混合形成混合液;
[0037] 2)将上述混合液在480℃下热分解;
[0038] 3)将分解的产物分别用去离子水、乙醇洗涤3次,接着放入80℃烘箱中烘干2h,然后在600℃的空气中煅烧4h以制得多孔MnCo2O4。
[0039] 实施例2
[0040] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧温度改为500 ℃。
[0041] 实施例3
[0042] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧温度改为700 ℃。
[0043] 实施例4
[0044] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤3)中的煅烧时间改为6h。
[0045] 实施例5
[0046] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol,步骤3)中的煅烧温度改为500℃。
[0047] 实施例6
[0048] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol。
[0049] 实施例7
[0050] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将SDS的用量改为1mmol,步骤3)中的煅烧温度改为700℃。
[0051] 实施例8
[0052] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol,步骤3)中的煅烧温度改为500℃。
[0053] 实施例9
[0054] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol。
[0055] 实施例10
[0056] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将硝酸钴的用量改为4mmol,硝酸锰的用量改为2mmol,步骤3)中的煅烧温度改为700℃。
[0057] 实施例11
[0058] 按照实施例1的方法进行,不同的是,将步骤2)中的热分解温度改为 600℃。
[0059] 检测例1
[0060] 通过日本日立Hitach S-4800SEM对实施例1中的多孔MnCo2O4进行扫描电镜检测,2
结果见图1,由图可知,多孔MnCo2O4的粒径为30-50nm,比表面积为24.2334m/g。实施例2-11中制得的多孔MnCo2O4的扫描电镜检测结果与实施例1中的多孔MnCo2O4保持一致。
[0061] 检测例2
[0062] 通过日本岛津公司的XRD-6000对实施例1中的多孔MnCo2O4进行XRD 检测,结果见图2,由图可知,通过将XRD图与标准卡片JCPDF Card NO.77-0471对比可知,实施例1中的产物为MnCo2O4。实施例2-11中制得的产物的XRD检测结果与图2保持一致。
[0063] 检测例3
[0064] 首先,将2mg的MnCo2O4(实施例1制得的)、1mg的碳(Vulcan XC-72)、 665μL的水、335μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、10μL的5重量%的Nafion 溶液混合制得电极墨水,然后取20μL电极墨水滴在5mm的玻碳电极上,自然晾干以制得工作电极。
[0065] 然后,用电化学工作站(上海辰华760e)测其OER和ORR线性电势扫描曲线在氧气饱和的0.1M的KOH溶液,结果见图3和图4,其中,图3是在1600rpm下氧气饱和0.1M KOH的OER线性电势扫描图,图4是在 1600rpm下氧气饱和0.1M KOH的ORR线性电势扫描图。由图3和4可知,实施例1中制得而得MnCo2O4对OER和ORR均具有优异的催化作用。
[0066] 同样地,实施例2-11中制得的产物的电化学检测结果与图3-4保持一致。
[0067] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0068] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0069] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。