[0013] 基于上述内容，本发明提供了一种结晶器铜板材的表面处理方法，所述方法可在铜材表面获得非均一化的丰富孔道，所述孔道为后续电镀处理提供有优质的附着点，有效提高镀层与基材的结合力，有效提高结晶器铜板的寿命。
[0014] 一种结晶器铜板材的表面处理方法，其特征在于所述铜板为铬锆铜合金，所述铬锆铜合金经过如下步骤：(1)预处理；（2）碱性电化学腐蚀处理；（3）高温退火还原，其中所述碱洗电化学腐蚀处理过程中以结晶器铜板材为工作电极、惰性石墨碳棒为对电极、可控制正负极换向电源。
[0015] 进一步的，所述预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗。
[0016] 进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理使用的电解液为50-80g/L氢氧化钾，1-3g/LNa2SiO3，温度为30-40oC。
[0017] 进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，超声搅拌30s。
[0018] 进一步的，所述碱性电化学腐蚀处理开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
[0019] 进一步的，所述高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
[0020] 进一步的，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为： 25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/L Na3PO4.12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度70～80oC，时间10min。
[0021] 进一步的，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
[0022] 进一步的，所述其中质量百分比：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜。
[0023] 进一步的，所述高温退火还原后，对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
[0024] 其中，关于基材的选择：在连铸连轧过程中，铜板与钢水接触的工作面的温度最高可达 350℃左右，高的基材热面的最高温度低，热变形小时，结晶器工作时间就会增长。高温强度随着基材强度的增加也提高，且抗热变形能力、抗高温蠕变能力就会加大，使铜板的寿命增加, Cu-Cr-Zr 因为再结晶温度、强度高，寿命也就高，因此，结晶器铜板材质对结晶器寿命至关重要的作用，本发明中结晶器铜板材可为紫铜、铜银合金、铜铬合金、铬锆铜合金等，这里优选铬锆铜合金，其成分比例如下：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜，此外，还有一下原因：（1）相比与纯铜抗张强度≈200Mpa、屈服强度≈40Mpa、硬度50Hv，铬锆铜的抗张强度、屈服强度、硬度均优秀，通常抗张强度≈350Mpa、屈服强度≈280Mpa、硬度115Hv，且在同类合金中其性能也最为优秀；（2）本发明主要通过腐蚀获得孔道丰富的表面状态，即金属合金在熔炼过程中形成越多的难腐蚀的第二相如ZrCu3，ZrCrCu3，或氮化物、磷化物，其获得表面的孔道越多，越有利于后续电镀沉积处理。
[0025] 其中关于预处理：电镀前的铜板基体表面状态和清洁度是保证镀层质量的先决条件。若基体表面粗糙、锈蚀或有油污存在，在其表面形成的电镀层的结合力、耐腐蚀、耐磨损等性能将会很差。实践证明，当基体未进行预处理或是预处理不当，在其表面得到的镀层容易出现鼓泡、脱落和耐腐蚀性能差等现象。因此，要想得到高质量的镀层，必须对铜板基体进行预处理，且预处理必须按照严格的要求执行。
[0026] 本发明在表面处理前，需要对连铸结晶器铜板需要经过机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗预处理。
[0027] 其中机械打磨为使用2000目砂纸打磨，也可依据铜材本身的表面情况依次使用200#、400#、600#、800#、1200#砂纸砂磨，使其表面平整光滑，其目的是减少粗糙度，除去表面的划痕、氧化层、腐蚀痕和锈斑等宏观缺陷，提高表面平整度，使其达到足够的光滑度。
[0028] 其中关于除油脱脂：25g/L Na2CO3、 10g/L NaOH、50g/L Na3PO4.12H2O、7 g/L Na2SiO3，温度70～80oC，时间10min，热碱溶液中，借助热碱溶液的皂化作用除去油脂， 皂化反应如下：(C17H35COO)3C3H5+3NaOH→3C17H35COONa+C3H5(OH)3 ，脱脂后包括有一次热水洗，一次冷水洗，用加热到至少 45～50℃的去离子水清洗待镀件表面，清除上面残留的碱液，再用冷去离子水冲洗。水洗过后，观察待镀件表面是否完全润湿，作为判断油脂已除净与否的依据，如果待镀件表面的水膜开裂或者形成水珠并滴落，需要对其重新处理，一道工序完成后，待镀件表面的残留液一定要用去离子水冲洗干净，防止其对下道工序造成影响。
[0029] 其中关于酸活化： 10wt.%H2SO4，时间50s，其主要目的在于用以除去前序机械打磨没有除干净的表面氧化物，必须要消除这层氧化膜，否则金属表面的氧化膜包裹住了金属的结晶组织，金属的结晶组织无法呈现出来，会明显降基材与镀层的结合力，此外，酸化时间不能过长，否则会出现“过腐蚀”现象，这样一来会大幅度降低电镀过程中镀件表面氢的过电位，导致大量氢气析出。
[0030] 关于碱洗，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s，所述碱洗的目的主要是中和前述酸洗活化液的酸洗，本申请的碱洗液可以为氢氧化钠，但其强碱性能容易造成腐蚀、或形成颗粒沉淀，因此使用碳酸钠，碱性使用，反应为为二氧化碳，不会存在沉淀颗粒的析出，同时所述碱洗还具有过渡作用，如果直接酸洗活化完，进行碱性电化学腐蚀，效果不佳，使用碳酸钠过渡这个步骤，其碱性电化学腐蚀效果较好。
[0031] 关于碱性电化学腐蚀处理，这里的电化学腐蚀液50-80g/L氢氧化钾和1-3g/LNa2SiO3，本发明的电化学腐蚀为碱，而非酸，在腐蚀过程中，酸也会与铜在阳极发生阳极氧化反应，但是，对于铜金属而言，使用酸作为腐蚀液，会在阳极去形成明显的碱式盐沉淀，影响腐蚀的发生，同时也具有发生铜钝化的可能呢性，因此使用碱液作为腐蚀液，碱液中含有Na2SiO3作为缓蚀剂，显著的降低过量腐蚀，避免在阳极不发生氧化或还原，而发生电化学阴极阳极抛光。
[0032] 电化学腐蚀过程中的温度为30-40oC，在电化学试样过程中，低温条件下，形成的氧化膜为疏松膜层，其更为松散，有利于腐蚀的发生，如果升温至70oC，不会发生腐蚀，而会直接形成钝化膜，终止腐蚀。
[0033] 关于碱性电化学腐蚀处理，开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，超声搅拌30s，以阳极氧化开始，整个过程中，铜板作为阳极发生氧化反应，时间短，电流密度强，时间长有利于局部的腐蚀，发生孔腐蚀，如果时间长会导致整体的腐蚀，而不易形成孔道，更类似于电解抛光，高电流密度，有利于发生多孔腐蚀，密度越高，孔密度越大；关闭电源，是由于在孔道内形成部分的氧化物，需要超声振荡，除去孔道内的疏松氧化物，利于后续的还原处理，超声的频率20-40KHz，时间30s，阳极氧化后，进行阴极还原过程，由于阳极氧化后的孔道较浅且平，需要对其中的氧化膜进行去除，因此切换电源的方向，使得铜板变为阴极，在阴极发生阳极氧化产物的铜的还原，形成铜离子进入电解液中，在阴极还原过程中时间长，电流密度小，长时间有利于充分的氧化物还原，低电流密度有利于小孔的还原，再次实施关闭超声搅拌30s，时间较长，主要是希望在阴极孔道附近被还原的铜离子能够充分进入电解液，而不是在孔道附近富集。
[0034] 关于循环，多次循环有利于孔道的深度腐蚀，但不应过量腐蚀，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
[0035] 关于高温退火还原参数，主要是为了降低铜材的热应力和充分除去表面的氧化物颗粒，如果在整个过程中删除高温退火还原步骤，会导致基材与镀层由于热应力而发生剥离，由于氧化物的存在导致结合力不强。高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
[0036] 关于密封处理，可直接进行后续的电镀过程，如果暂时不进行后续的其他工序，则需对基材进行真空密封处理。
[0037] 有益技术效果：（1）通过表面处理丰富了铜材表面的孔道，获得非均匀孔结构；
（2）通过表面处理降低了基材的热应力，提高了铜板抗热疲劳抗性，由于与提高镀层与铜板的结合力；
（3）板材使用寿命长，为优选铜板基材。
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