[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022] 本发明提供了一种N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料的制备方法，包括：
[0023] 1)将MoO3纳米棒、表面活性剂、锌源、二甲基咪唑在溶剂中进行接触反应以制得前驱体粉末；
[0024] 2)将前驱体粉末在保护气下煅烧碳化，接着将煅烧碳化产物进行磷化处理以得到N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料。
[0025] 在步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，MoO3纳米棒、表面活性剂、锌源、二甲基咪唑的用量比为0.1g：0.2‑0.5g：1‑4mmol：10‑30mmol。
[0026] 在步骤1)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，MoO3纳米棒、溶剂的用量比为0.1g：50‑100mL。
[0027] 在步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，接触反应至少满足以下条件：反应温度为15‑35℃，反应时间为2‑4h。
[0028] 在步骤1)中，MoO3纳米棒的规格可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，MoO3纳米棒至少满足以下条件：长度为5‑10μm，直径为200‑500nm。
[0029] 在步骤1)中，锌源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，锌源选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
[0030] 在步骤1)中，表面活性剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0031] 在步骤1)中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，溶剂选自水、乙醇和甲醇中的至少一者。
[0032] 在步骤1)中，添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，步骤1)的添料顺序为：现将MoO3纳米棒、表面活性剂、锌源和溶剂混合，然后添加二甲基咪唑。
[0033] 在步骤1)中，为了进一步提高前驱体粉末的纯度，优选地，在接触反应之后，步骤1)还包括将反应产物进行洗涤，然后于50‑80℃下干燥36‑60h。
[0034] 在步骤2)中，煅烧碳化的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤2)中，煅烧碳化至少满足以下条件：反应温度为700‑900℃，反应时间为1‑2h；更优选地，在步骤2)中，煅烧碳化至少满足以下条件：在Ar/H2混合气氛下，自15‑25℃以2‑4℃/min的速率升温至700‑900℃并保温1‑2h，接着以2‑4℃/min的速率降温至15‑25℃。
[0035] 在步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤2)的磷化处理中，煅烧碳化产物、磷源的用量重量比为10mg：40‑100mg。
[0036] 在步骤2)中，磷化处理的方式可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，磷化处理为：采用气固转化法进行，磷源位于进气口，煅烧碳化产物位于出气口，在保护气存在下进行煅烧。
[0037] 在步骤2)中，磷化处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤2)中，磷化处理至少满足以下条件：煅烧温度为750‑850℃，煅烧时间为1‑2h；更优选地，在步骤2)中，磷化处理至少满足以下条件：在Ar/H2混合气氛下，自15‑25℃以4‑6℃/min的速率升温至750‑850℃并保温1‑2h，接着以4‑6℃/min的速率降温至15‑25℃。
[0038] 在步骤2)中，磷源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的MoP纳米棒材料的催化活性，优选地，在步骤2)中，磷源选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。
[0039] 在本发明中，MoO3纳米棒可以是市售品，也可以自行制备，为了保证MoO3纳米棒的纯度，优选地，MoO3纳米棒采用以下方法制备而得：将钼源、浓硝酸和水进行水热反应，接着洗涤、干燥。
[0040] 在上述MoO3纳米棒的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了控制MoO3纳米棒的产量，优选地，钼源、浓硝酸和水的用量比为5mmol：3‑8mL：22‑27mL，浓硝酸的浓度为60‑70重量％。
[0041] 在上述MoO3纳米棒的制备方法中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了控制MoO3纳米棒的产量，优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为180‑200℃，反应时间为10‑16h。
[0042] 在上述MoO3纳米棒的制备方法中，为了提高干燥效果，优选地，MoO3纳米棒制备过程中的干燥至少满足以下条件：干燥温度为50‑80℃，干燥时间为36‑60h。
[0043] 在上述MoO3纳米棒的制备方法中，钼源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从成本以及水溶性上考虑，优选地，钼源选自钼酸铵、钼酸钠和七钼酸铵中的至少一种。
[0044] 本发明还提供了一种N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，该N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料根据上述的制备方法制得。
[0045] 在上述N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料中，为了进一步提高MoP纳米棒材料的催化效果，优选地，N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料满足以下条件：长度为5‑10μm，直径为200‑500nm。
[0046] 本发明进一步提供了一种如上述的N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料在HER电催化中的应用。
[0047] 以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，药品和药剂均为常规市售品。
[0048] 制备例1
[0049] MoO3纳米棒的制备：
[0050] 称取1.05g钼酸铵溶于30ml浓硝酸和水的混合溶液(由体积比1：5的60‑70重量％浓硝酸和水组成)中，搅拌30min转移至50ml反应釜中，然后将其放入烘箱，200℃反应20h；然后用去离子水和无水乙醇各洗三次，随后在60℃烘箱中干燥48h，得到MoO3纳米棒，如图1中a、b所示，可以看出MoO3纳米棒的规格为：长度为5‑10μm，直径为200‑500nm。
[0051] 制备例2
[0052] MoP的制备
[0053] 将MoO3纳米棒在Ar/H2混合气氛下，自20℃以3℃/min的速率升温至800℃并保温2h，接着以3℃/min的速率降温至20℃得到碳化产物。
[0054] 再进行磷化处理：在Ar/H2混合气氛下，石英舟上游是50mg磷酸氢二铵，下游是10mg碳化产物；自20℃以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，接着以5℃/min的速率降温至20℃，得到MoP，如图2中c、d所示。
[0055] 实施例1
[0056] 1)将0.1g MoO3纳米棒、0.35g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、0.7437g六水合硝酸锌溶于‑130ml无水甲醇中，搅拌3h后，将30ml 1.5mol.L 二甲基咪唑溶液缓慢加入上述溶液中，搅拌
30min，无水甲醇清洗三次，60℃烘箱中干燥48h，得到前驱体粉末，如图1中c、d所示。
[0057] 2)煅烧碳化：将前驱体粉末在Ar/H2混合气氛下，自20℃以3℃/min的速率升温至800℃并保温2h，接着以3℃/min的速率降温至20℃得到碳化产物。
[0058] 磷化处理：对碳化产物进行磷化处理：在Ar/H2混合气氛下，石英舟上游是50mg磷酸氢二铵，下游是10mg碳化产物；自20℃以5℃/min的速率升温至800℃并保温2h，接着以5℃/min的速率降温至20℃，得到N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，产物记为800‑P，如图3中e、f所示，可以看出产物长度为5‑10μm，产物直径为200‑500nm。
[0059] 实施例2
[0060] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤2)的磷化煅烧中磷酸氢二铵的质量为100mg。
[0061] 实施例3
[0062] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤2)的磷化煅烧中磷酸氢二铵的质量为40mg。
[0063] 实施例4
[0064] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤3)中磷化煅烧自15℃以6℃/min的速率升温至750℃并保温2h，接着以6℃/min的速率降温至15℃，产物如图2中a所示。
[0065] 实施例5
[0066] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤3)中磷化煅烧自25℃以4℃/min的速率升温至850℃并保温1h，接着以4℃/min的速率降温至25℃，产物如图2中b所示。
[0067] 实施例6
[0068] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，将步骤2)中硝酸锌换为氯化锌，PVP换为CTAB。
[0069] 实施例7
[0070] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，将步骤2)中硝酸锌换为硫酸锌，PVP换为十二烷基苯磺酸钠。
[0071] 实施例8
[0072] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤3)中碳化煅烧自15℃以2℃/min的速率升温至700℃并保温1h，接着以2℃/min的速率降温至15℃，产物记为700‑P，如图3中c、d所示。
[0073] 对比例1
[0074] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤3)中碳化煅烧中“800℃并保温2h”换为“600℃并保温2h”，产物记为600‑P，如图3中a、b所示。
[0075] 对比例2
[0076] 按照实施例1的方法制备N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料，不同的是，步骤3)中碳化煅烧中“800℃并保温2h”换为“900℃并保温2h”，产物记为900‑P，如图3中g、h所示。
[0077] 由图1中a和b可以看出MoO3纳米棒成功合成，纳米棒大约宽为0.34微米，长度约为9微米；扫描和透射图中可以清晰地看出纳米棒的表面比较光滑。图1中c、d可以看出MoO3纳米棒表面明显粗糙，这是由于外层ZIF‑8单晶紧密堆积在表面的缘故，碳层厚度约为100‑
200nm；扫描和透射图中没有观察到游离态的ZIF‑8，这是由于合成过程中加入了表面活性剂的原因。
[0078] 实施例2‑3、6‑7的产物的扫描和透射形貌与实施例1的产物的扫描和透射形貌基本一致。
[0079] 由图2可以看出，磷化煅烧前后形貌并没有变化。
[0080] 由图3可以看出随着碳化煅烧温度的升高，表面ZIF‑8单晶碳化，在纳米棒的表面衍生一层具有一定厚度的碳层。碳化温度为600℃时，由于温度较低，表面仍然光滑，形貌未被破坏；当碳化温度达到700℃时，碳层厚度明显减小，同时，原始纳米棒开始变细，表面也开始变得粗糙，开始出现很多介孔；温度达到800℃时，表面更加粗糙，孔洞更多；当温度达到900度时纳米棒的原始形貌已经被破坏，有明显的孔洞出现。
[0081] 图4为实施例1制备得到的N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料的XRD谱图，与标准卡片MoP(PDF#24‑0771)相对应。
[0082] 应用例1
[0083] 本发明所制备的N掺杂多孔碳包覆的MoP纳米棒材料料作为电催化剂的性能测试。
[0084] 将2mg催化剂(实施例或对比例中的产物)、1mg炭黑加入650uL去离子水和330uL DMF的混合溶液中，加入20uL质量百分比为5％的Nafion溶液，超声分散30min后得到混合均匀的催化剂墨水。在处理过的洁净的玻碳电极表面(d＝3mm)滴加7uL墨水，干燥后作为工作电极。
[0085] 电催化性能测试采用三电极体系，以银‑氯化银(Ag/AgCl)电极为参比电极，石墨‑1棒为对电极，1mol.L 氢氧化钾水溶液为电解液，结果如图5所示。
[0086] 如图5a所示(由左向右的曲线分别代表600‑P、700‑P、900‑P和800‑P)，不同碳化煅烧温度的产物性能有差异，当碳化温度与磷化温度都为800度时，材料具有更低的过电位，仅为165mv。
[0087] 从图5b(由左向右的曲线分别代表碳化产物、MoP、N/C/MoP和Pt/C)中也可以看出，实施例1中的N/C/MoP纳米棒材料相较于制备例2中的MoP，和实施例1中未磷化前的碳化产‑2物(Mo2N/Mo/C)，在1.0MKOH中，电流密度为10mAcm 时的过电位要低得多，更接近于商业铂碳电极材料(过电位为45mv)。
[0088] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0089] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0090] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
