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一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-04-24

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-09-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-09-01

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-04-24

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810411860.2	申请日	2018-04-24
公开/公告号	CN108314024B	公开/公告日	2020-09-01
授权日	2020-09-01	预估到期日	2038-04-24
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C01B32/19 、C01B32/194	主分类号	C01B32/19
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN105225766A、CN107857258A、CN105000552A、CN106198674A、CN107345818A	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	盐城师范学院	第一申请人	盐城师范学院
专利权人	盐城师范学院	当前专利权人	张正
发明人	苗中正、沈丽	第一发明人	苗中正
地址	江苏省盐城市希望大道南路2号	邮编	224000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省盐城市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法。通过等离子体氧化技术对双原子层或三原子层厚度的石墨烯的外层进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的外修饰石墨烯材料，运用线棒涂膜法与旋涂法等制备薄膜后还原，得到高导电率透明导电薄膜。本发明方法运用等离子体技术对三原子层石墨烯的外面两层或双原子层的外侧进行氧化修饰，三原子层石墨烯材料中间的片层未被氧化，仍然保持良好的导电性，双原子层石墨烯只有一侧受到氧化，氧化程度相比单层也会有所降低，同时，修饰上含氧基团克服了双原子层或三原子层高质量石墨烯材料难以处理并且容易堆积的问题，实现了石墨烯的性能较好的保持，可应用在光电器件和能源存储等领域。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-11-12	专利权的转移	登记生效日: 2021.11.01 专利权人由盐城师范学院变更为张正地址由224000 江苏省盐城市希望大道南路2号变更为211500 江苏省南京市江北新区葛关路625号励志楼108、109号
2	2020-09-01	授权
3	2018-09-11	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 32/19 专利申请号: 201810411860.2 申请日: 2018.04.24
4	2018-07-24	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化碘、溴化碘或者无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶或三阶石墨插层化合物，使石墨插层化合物在湍流、高温或者亚/超临界流体中进行化学反应，从而高效制备两原子层或者三原子层高质量石墨烯；
(2)采用等离子体氧化技术对双原子层或三原子层厚度的高质量石墨烯材料的外侧进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的外修饰石墨烯材料，运用线棒涂膜法与旋涂法制备薄膜后还原，得到高导电率透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述化学反应所处的环境为高速旋转产生的湍流、具备保护气氛的高温环境或者亚/超临界流体环境。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述化学反应种类为溴化碘与水的反应、氯化碘的高温分解或者三氯化铁与双氧水的反应。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述等离子体氧化技术将氧气激发成等离子，然后刻蚀双原子层或三原子层石墨烯外表面进行改性处理。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述外侧进行氧化修饰为制备的双原子层或三原子层石墨烯外表面在等离子体氧化处理下附加了含氧基团。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯基透明导电薄膜制备领域，通过等离子体氧化技术对双层或三层高质量石墨烯的外层进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的外修饰石墨烯材料以制备透明导电薄膜。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

[0003] 等离子是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质，这种电离气体是由原子、分子、原子团、离子和电子组成，常作为一种对石墨烯进行改性的手段。原子团(自由基)主要是实现对物体表面化学反应过程中能量传递的“活化”作用；电子对物体表面作用主要包括两方面：一方面是对物体表面的撞击作用，另一方面是通过大量的电子撞击引起化学反应。Nourbakhsh等发现氧等离子体处理会向机械剥离法制备的单层石墨烯中引入非晶化结构，从而打开石墨烯的能带，使其呈现出半导体特性，同时也会使石墨烯的光学性能发生变化，展现出明显的光致发光特性；Surwade等运用氧等离子体在CVD法制备的单层石墨烯薄膜上加工纳米孔道，发现加工后的薄膜几乎可以100％阻止盐分的通过，从而得到高质量的脱盐薄膜。低温氧等离子体处理会向石墨烯上引入较多的羟基(C-OH)与羰基(C＝O)，使其缺陷密度增大，晶粒细化。采用等离子体氧化技术对双原子层或三原子层厚度的高质量石墨烯材料的外侧进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的外修饰石墨烯材料，克服了石墨烯材料难以处理并且容易堆积的问题，实现石墨烯的性能较好的保持，可应用在光电器件和能源存储等领域。

发明内容

[0004] 为克服现有技术的缺陷，提出了一种新的石墨烯基透明导电薄膜制备方法，解决石墨烯材料难以处理、导电性差、含氧量高、结构破坏大的问题。本发明提供一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法，对石墨烯的片状结构破坏小，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，实现了石墨烯的性能较好的保持，可得到高电导率的石墨烯透明导电薄膜。

[0005] 本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将氯化碘、溴化碘或者无水三氯化铁等与石墨混合加热制备二阶或三阶石墨插层化合物，使石墨插层化合物在湍流、高温或者亚/超临界流体中进行化学反应，从而高效制备两原子层或者三原子层高质量石墨烯；

[0008] (2)采用等离子体氧化技术对双原子层或三原子层厚度的高质量石墨烯材料的外侧进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的外修饰石墨烯材料，运用线棒涂膜法与旋涂法等制备薄膜后还原，得到高导电率透明导电薄膜。

[0009] 步骤(1)中二阶或三阶石墨插层化合物的插层剂是氯化碘、溴化碘或者无水三氯化铁等。

[0010] 步骤(1)中化学反应所处的环境为高速旋转产生的湍流、具备保护气氛的高温环境或者亚/超临界流体环境。

[0011] 步骤(1)中化学反应种类为溴化碘与水的反应、氯化碘的高温分解或者三氯化铁与双氧水的反应等。

[0012] 步骤(2)中等离子体氧化技术将氧气激发成等离子，然后刻蚀双原子层或三原子层石墨烯外表面进行改性处理。

[0013] 步骤(2)中外侧进行氧化修饰为制备的双原子层或三原子层石墨烯外表面在等离子体氧化处理下附加了含氧基团。

[0014] 本发明具有如下优势：

[0015] (1)本发明提出的利用等离子体氧化技术对双原子层或三原子层石墨烯的外侧进行氧化修饰制备高导电率透明导电薄膜的策略。石墨烯外侧的含氧基团使石墨烯可分散于常见溶剂中，克服石墨烯材料难以处理并且容易堆积的问题。三原子层石墨烯中间片层保持石墨烯本征状态与双原子层石墨烯的外侧氧化导致的低含氧量保证了石墨烯透明导电薄膜的高电导率。

[0016] (2)本发明制备石墨烯材料与透明导电薄膜的方法对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。

实施方案

[0020] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0021] 实施例1

[0022] (1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于100mL玻璃瓶中。

[0023] (2)玻璃瓶置于100℃油浴环境中，加热48h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0024] (3)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0025] (4)将插层化合物迅速放入容积为50mL的水热釜中，向水热釜中加入10mL水溶液，迅速固定好水热釜设备。

[0026] (5)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到三原子层高质量石墨烯粉末聚集体。

[0027] (6)将三原子层高质量石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0028] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0029] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0030] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0031] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0032] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0033] 图2为本实施例等离子体氧化处理石墨烯的TEM图。

[0034] 图3为本实施例等离子体氧化处理石墨烯的红外图。

[0035] 实施例2

[0036] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0037] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0038] (3)将插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界水装置中。

[0039] (4)向超临界水装置中加入2mL水溶液，迅速固定好设备。

[0040] (5)将高超临界水装置加热到180℃，压力提升到22.1Mpa，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0041] (6)将三原子层高质量石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0042] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0043] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0044] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0045] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0046] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0047] 实施例3

[0048] (1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0049] (2)将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

[0050] (3)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中。

[0051] (4)向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。

[0052] (5)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0053] (6)将三原子层高质量石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0054] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0055] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0056] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0057] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0058] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0059] 实施例4

[0060] (1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0061] (2)将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

[0062] (3)将插层化合物分散到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。

[0063] (4)加入10mL的质量分数为30％的双氧水溶液，马上运行高速离心机，转速为7000转每分钟，时间为0.5小时。

[0064] (5)反应完毕，清洗样品，得到三原子层石墨烯粉末聚集体。

[0065] (6)将三原子层高质量石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0066] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0067] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0068] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0069] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0070] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0071] 实施例5

[0072] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0073] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0074] (3)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。

[0075] (4)将石英舟加热到800℃。

[0076] (5)反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0077] (6)将三原子层高质量石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0078] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0079] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0080] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0081] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0082] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0083] 实施例6

[0084] (1)将30g氯化碘与50mg高温定向热解石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中。

[0085] (2)置于160℃油浴环境中，加热48h，制备出二阶石墨插层化合物。

[0086] (3)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0087] (4)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。

[0088] (5)将石英舟加热到800℃，维持5min，反应完毕，取出样品，清洗样品得到双层石墨烯粉末聚集体。

[0089] (6)将双层石墨烯放到小型真空氧等离子清洗机腔体中，利用真空泵将工作室进行抽真空达到0.02-0.03mbar的真空度维持0.5小时。

[0090] (7)工作气体为氧气，功率约300W，维持0.5h。

[0091] (8)将产物在乙醇中超声分散，获得外修饰双层石墨烯溶液。

[0092] (9)采用线棒涂膜法制备透明导电薄膜。

[0093] (10)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0094] (11)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0095] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

附图说明

[0017] 图1为本发明方法双原子层与三原子层石墨烯薄膜示意图。

[0018] 图2为本发明方法等离子体氧化处理石墨烯的TEM图。

[0019] 图3为本发明方法等离子体氧化处理石墨烯的红外图。

1一种纳米微晶纤维素基导电薄膜制备方法 2一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法 3一种石墨烯透明导电薄膜的等离子体制备方法 4一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法 5一种酯化双酚A改性耐热导电薄膜及其制备方法 6石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法 7一种低逾渗值高力学性能聚丙烯导电薄膜的制备方法