[0002] 铁电体材料由于具有反常的光伏效应(光伏电压不受晶体禁带宽度(Eg)的限制，3 5
甚至可比Eg高2～4个数量级，达10～10V/cm)而备受关注。
[0003] 半个世纪以前，人们在具有非中心对称的各种铁电材料中已经发现了铁电光伏效应，沿着极化的方向能产生稳定的光伏效应。一般认为，铁电材料的光伏效应起源于其自发极化，铁电光伏的显著特点之一就是当极化方向在电场作用下转变的时候，光生电流也随之发生转变，而且在铁电材料内部光生电流的方向始终与极化方向相反。铁电光伏效应与传统的pn结所不同的是：在传统的pn结中，光激发的电子空穴对被pn结中的内建场迅速分离，向相反的方向作漂移运动，最后到达电极，然后被电极收集起来。因此，理论上，pn结太阳能电池所产生的光生电压受到半导体带隙宽度的限制，一般不到1V。对于铁电光伏效应而言，实验上得到的光生电压正比于极化强度以及电极之间的距离，而不受带隙宽度的限制，可以达到104V。太阳能电池的光生电压越高，就意味着产生的电能越多，效率越高。
[0004] 虽然有关铁电光伏效应的研究已有几十年，但直到现在，也没有人能够确切指出这种材料光伏过程的原理，关于铁电材料反常光伏效应的起源也一直存在争议。一般来说，影响铁电材料光生电压的因素有多种，例如两个电极之间的距离、光的强度、材料的导电性、剩余极化强度、晶体取向、晶粒尺寸、氧空位、畴壁以及界面等。但从本质上来说，铁电光伏效应的机制主要有以下几种：
[0005] (1)体光伏效应
[0006] 这种机制认为，光生电压产生于铁电材料的内部，因此称为“体光伏效应”，铁电材料则作为“电流源”。光照下产生的稳定电流(光生电流：Js)与具有非中心对称铁电材料的性质有关。在具有非中心对称晶体中，电子从动量为k的状态向动量为k’状态所跃迁的概率与其从动量为k’的状态向动量为k状态跃迁的概率不同，导致了光生载流子的动量分布不对称，从而在光照下能形成稳定的电流。通过铁电材料总的电流密度(J)可以表示为：
[0007] J＝Js+(σd+σph)E (1)
[0008] 式中，σd和σph分别表示铁电材料在暗场及明场下的电导，即暗电导和光电导；E＝V/d为光照下铁电材料内部的电场，取决于外加电压(V)和两电极之间的距离(d)。由于电极之间的距离通常都比较大，并且大多数铁电材料的暗电导和光电导都非常低，因此由铁电材料构成的太阳能光伏器件可以视为电流源。在铁电材料中，光照下的开路电压Voc可以表示为：
[0009]
[0010] 从上式可以看出，如果总的电导率(σd+σph)不明显依赖于光强度的话，开路电压Voc随短路光电流密度Jsc线性增加，表明开路电压正比于短路光电流Ioc(因为短路光电流Ioc等于短路光电流密度Js乘以电流流通的面积)，开路电压与短路光电流的比值就等于样品的厚度。也就是说，如果将由铁电材料构成的太阳能光伏器件可以视为电流源的话，光电流就是恒定不变的，那么短路光电压的值就正比于材料的厚度。
[0011] (2)畴壁理论
[0012] Yang等人在研究铁酸铋(铁酸铋，简写BFO)薄膜光伏效应时发现，BFO中光生电压随着极化方向上畴壁数量的增加线性增加，垂直于极化方向上则没有观察到明显的光伏效应。畴壁理论认为，由于极化强度在垂直于畴壁处会产生一个分量，其在畴壁处产生的电势6
为～10mV，畴壁宽度约为2nm，因此极化在畴壁处产生的电场高达5×10 V/m，此值远大于pn结中的内电场，被认为铁电材料产生反常光伏效应的起源，也是分离光生载流子的主要驱动力。由于铁电材料中有很多电畴，被极化之后畴与畴之间首尾相连，而畴壁就像串联起来的纳米级光伏发电机，光生电压沿着极化方向逐渐累加起来。这一机制与串联的太阳能电池的概念类似，其输出电压为每一个单元之和。如果两个电极之间的距离越大，则电畴就越多，光照下两电极之间产生的光生电压也就越高，这一模型可以很好的解释反常光伏效应。
此外，由于光照下产生连续的光电流，在一些文献中则把畴壁当成电流源，总的开路电压(光生电压)Voc由光照下铁电材料的电流密度、电导率和电极之间的距离Jsc决定。与体光伏效应不同的是，畴壁理论将反常光伏效应归因于畴壁处载流子的激发，认为在畴壁外光激发的载流子复合速度很快，可以将体光伏效应忽略。
[0013] 虽然用畴壁理论可以很好的说明反常光伏效应，即光生电压可以远大于禁带宽度，然而，有一些实验现象仅仅用磁畴壁理论是根本无法解释的，必须考虑到体光伏效应理论。例如，根据畴壁模型，由于在畴壁处电势的降落是极化电荷引起的，因此光电流不依赖于光的偏振方向。然而，研究者们在BFO等铁电材料中观察到光电流随着入射光偏振方向的变化而变化的现象，表明铁电材料反常光伏效应的起源比大家预想的更加复杂。在铁电光伏效应中，由于电畴和体效应对光生电流皆有贡献，因此，如果两者相长，则光生电流较大，反之，光生电流比较小，这可以解释为什么在yang等人的实验中平行于畴壁方向没有观察到光电流。
[0014] (3)肖特基结效应
[0015] 当铁电材料与电极接触形成肖特基势垒时，界面处能带将会弯曲，光照下产生的电子空穴对将被电极附近局部电场驱动，产生的光电流很大程度是由肖特基势垒和耗尽层的的深度决定。根据这一模型，在肖特基势垒内部所产生光生电压的大小依然局限于铁电材料的带隙，在研究铁电光伏效应的早期阶段肖特基效应所引起的电压常被忽略，是因为它远远低于大部分铁电晶体中的反常光生电压。但肖特基效应在铁电薄膜光伏器件中变得越来越重要，因为这些器件中的光伏电压输出通常比较小。一般来说，由相同电极与铁电材料构成的具有三明治结构的铁电光伏器件中，肖特基势垒产生光电流的贡献是不存在的，因为由上下两个相同的电极与铁电材料所构成的两个肖特基结是背靠背的，相互遏制，因此所产生的光生电压和电流相抵消。然而，若采用不同类型的电极，可以实现具有垂直结构的铁电光伏器件中光伏效应的增强。由于肖特基结效应与铁电材料的极化方向无关，根据这一特点就可以区分肖特基结和体光伏效应对光电流的贡献。然而一些研究者认为，肖特基势垒的高度可以通过对铁电材料施加电场改变其极化方向来进行调控。并且，当肖特基势垒和铁电材料的极化方向发生转变的时候，光生电压的符号也随之发生转变。例如，由Au/BFO/Au构成的具有垂直结构的铁电二极管中，光生电流及光生电压都随着极化方向的转变而转变。最初将BFO薄膜体光伏效应认为是产生这一现象的主要原因，但随后的研究表明，BFO薄膜在极化过程中的肖特基势垒的改变主要是由于氧空位的迁移造成的，而当氧空位迁移在低温下被冻结时，光伏效应随着极化方向的转变不再发生转变。
[0016] (4)退极化场效应
[0017] 对于处于极化状态的铁电薄膜而言，薄膜表面具有高浓度的极化电荷，如果不考虑屏蔽效应，这些高密度的极化电荷将会在铁电层内产生一个巨大的电场。以BFO薄膜为2 10
例，其剩余极化强度约为100μC/㎝ ，未被屏蔽的极化电荷所产生的电场可达3×10 V/m。当铁电薄膜与金属或半导体接触时，剩余极化引起的表面电荷将会被金属或半导体中的自由电荷部分屏蔽。通常，表面电荷之所以不完全被屏蔽因为极化电荷和自由补偿电荷重心不重合，在整个铁电薄膜内部就产生电场，即退极化场。退极化场可能很大，例如对于厚度为
10到30nm的BTO薄膜而言，由BTO与SrRuO3电极构成的三明治结构中的退极化场约为45×
106V/m。如此高的退极化场被认为是分离光生载流子的主要驱动力，同时也表明反常光伏效应与极化电荷的屏蔽程度密切相关。屏蔽电荷的分布取决于铁电材料和金属(或半导体)的性质，例如剩余极化强度、自由电荷密度及介电常数等。另一方面未被屏蔽的极化电荷对退极化场的影响主要取决于铁电层的厚度：厚度小的铁电层结果退极化场大。一般来说，半导体与铁电材料接触产生的退极化场比金属与铁电材料接触所产生的退极化场大，这是由于半导体材料具有较小的自由电荷密度和较大的介电常数，从而产生较弱的屏蔽效应。
[0018] 总的来说，影响铁电薄膜光伏效应的机制有多种，体效应、退极化场、电畴、界面势垒等因素对光伏效应的影响同事存在，而且相互之间存在一定的联系。因此，如何区分每种机制对铁电光伏效应的贡献、弄清在铁电材料中哪一种机制对光伏效应占主导地位具有重要的意义。
[0019] 在众多的铁电材料中，铁酸铋(BFO)由于具有较大的极化强度、相对较小的光学带隙而备受关注。由于BFO薄膜和衬底之间存在晶格失配，因此BFO薄膜将受到应力作用。当应力比较小的时候，BFO属于菱形结构(rhombohedral Structure，即R相)。如果R相的BFO薄膜受到的面内压应力继续增大，则其晶格常数及结构将会变得不同，从而影响其物理性质。c方向的晶格常数随着应力的增加而增加，当应力达到一定程度时，R相转变为扭曲了的四方晶体结构(tetragonal structure，即T相)。面内及面外的晶格常数分别为c/a＝1.26，属于P4mm点群。
[0020] 对于R相BFO而言，其极化方向沿着对角线。因此，在研究BFO光伏效应的时候，由于极化方向(退极化场的反方向)在面内(平行于表面)及面外(垂直于表面)存在分量，因此对光伏效应就有一个贡献。这样就很难得到体光伏效应的本正值，因为所测量的体光伏效应中就包含了退极化场的贡献。此外，如果BFO两面(上下电极或者左右电极)的电极不对称的话，所得到的光伏效应除了体光伏效应之外，还包括界面势垒的贡献。与R相不同的是，T相BFO的极化方向垂直于其表面。
[0021] T相BFO的极化方向垂直于其表面。因此，我们设想，首先制备出T相的BFO薄膜，然后在表面上镀上相同的电极，这样所得到的光伏效应中就不包含退极化场的贡献(因为表面两个电极之间的连接线与退极化场垂直)，也可以将肖特基势垒(界面势垒)的贡献扣除(因为表面是相同的电极)。又由于极化方向始终垂直于表面，因此对于T相BFO而言，只有180度畴壁，畴壁与表面也是垂直的。所以，测量的光伏效应自然也不含畴壁的贡献，仅仅是本征的体光伏效应。
