[0028] 一种基于SEBS的相容剂,由SEBS-g-TPU、SEBS-co-TPU、SEBS-g-TPU/TPU/SEBS共混物中的至少一种组成。
[0029] 上述基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0030] 1)SEBS-g-TPU的制备:将SEBS、异氰酸酯、引发剂和溶剂加入反应釜,抽真空后充入保护气,80~130℃反应3~8h,得到异氰酸酯改性SEBS,再加入端羟基聚氨酯和催化剂,70~90℃反应2~6h,得到SEBS-g-TPU;
[0031] 2)SEBS-co-TPU的制备:将SEBS、异氰酸酯、引发剂和溶剂加入反应釜,抽真空后充入保护气,80~130℃反应3~8h,得到异氰酸酯改性SEBS,再加入双羟基化合物,60~100℃反应3~5h,得到端羟基SEBS,再加入聚氨酯预聚物,70~90℃下反应4~6h,得到SEBS-co-TPU;
[0032] 3)SEBS-g-TPU/TPU/SEBS共混物的制备:将SEBS、异氰酸酯、引发剂和溶剂加入反应釜,抽真空后充入保护气,80~130℃反应3~8h,得到异氰酸酯改性SEBS,再加入封闭剂,60~100℃反应3~15h,得到封闭型异氰酸酯改性SEBS,再将封闭型异氰酸酯改性SEBS、TPU、端羟基聚氨酯和SEBS加入双螺杆挤出机,熔融挤出,得到SEBS-g-TPU/TPU/SEBS共混物。
[0033] 优选的,所述的异氰酸酯为带有双键的二异氰酸酯。
[0034] 进一步优选的,所述的异氰酸酯由二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、六甲基二异氰酸酯中的至少一种与含双键化合物反应得到。
[0035] 再进一步优选的,所述的异氰酸酯为3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酸(TAI)中的至少一种。
[0036] 优选的,所述的引发剂为有机过氧化物。
[0037] 进一步优选的,所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、过氧化新戊酸叔丁酯中的至少一种。
[0038] 优选的,所述的溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
[0039] 优选的,所述的SEBS的添加量为溶剂质量的5%~15%。
[0040] 优选的,所述的异氰酸酯的添加量为SEBS质量的5%~20%。
[0041] 优选的,所述的引发剂的添加量为SEBS质量的0.5%~3%。
[0042] 优选的,步骤1)所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡中的至少一种。
[0043] 优选的,步骤2)所述的双羟基化合物为对苯二酚、双酚A、丁二醇、己二醇中的至少一种。
[0044] 优选的,步骤2)所述的双羟基化合物、异氰酸酯的摩尔比为(1.1~1.2):1。
[0045] 优选的,步骤3)所述的封闭剂为活泼氢化合物。
[0046] 进一步优选的,步骤3)所述的封闭剂为己内酰胺、丙二酸二乙酯、叔丁醇、N-羟基丁二酰胺、N-吗啉代乙醇、2-羟甲基吡啶、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚中的至少一种。
[0047] 优选的,步骤3)所述的封闭剂、异氰酸酯的摩尔比为(1.0~1.2):1。
[0048] 优选的,所述的端羟基聚氨酯的数均分子量为500~6000。
[0049] 优选的,所述的聚氨酯预聚物由异氰酸酯和聚多元醇/聚多元醚反应制得,数均分子量为1000~6000。
[0050] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0051] 实施例1:
[0052] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0053] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入38份无水二甲苯和2份SEBS,加热至80℃,使SEBS完全溶解,滴加0.1份TMI、0.02份DCP和2份无水二甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
80℃反应5h,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0054] 2)SEBS-g-TPU的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入3.6份预先干燥过的线型聚醚型聚氨酯低聚物(数均分子量6000)和0.02份二月桂酸二丁基锡,90℃反应6h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-g-TPU。
[0055] 实施例2:
[0056] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0057] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入26份无水甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.2份TAI、0.03份DBPH和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
80℃反应8h,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0058] 2)SEBS-g-TPU的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入2.4份预先干燥过的超支化聚氨酯低聚物(数均分子量2500)和0.02份辛酸亚锡,80℃反应3h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-g-TPU。
[0059] 实施例3:
[0060] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0061] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入20份无水甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.4份TAI、0.06份DBPH和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
120℃反应6h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0062] 2)SEBS-g-TPU的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入1.3份预先干燥过的超支化聚氨酯低聚物(数均分子量500)和0.02份辛酸亚锡,70℃反应2h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-g-TPU。
[0063] 实施例4:
[0064] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0065] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入13份无水二甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.3份TAI、0.05份DCP和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
130℃反应3h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0066] 2)端羟基SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.16份对苯二酚,100℃反应3h,加入无水甲醇沉淀后烘干,得到端羟基SEBS;
[0067] 3)SEBS-co-TPU的制备:将1.2份端羟基聚己内酯(数均分子量6000)、8份甲苯、0.09份异氟尔酮二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡混合均匀,80℃反应5.5h,得到聚氨酯预聚物,再加入1份步骤2)的端羟基SEBS,80℃反应9h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-co-TPU。
[0068] 实施例5:
[0069] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0070] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入30份无水二甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.2份TAI、0.04份DBPH和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
100℃反应5h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0071] 2)端羟基SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.09份对苯二酚,60℃反应5h,加入无水甲醇沉淀后烘干,得到端羟基SEBS;
[0072] 3)SEBS-co-TPU的制备:将0.8份端羟基聚碳酸酯(数均分子量3500)、5份甲苯、0.1份异氟尔酮二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡混合均匀,80℃反应5h,得到聚氨酯预聚物,再加入1.2份端羟基SEBS,100℃反应5h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-co-TPU。
[0073] 实施例6:
[0074] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0075] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入25份无水二甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.2份TMI、0.02份DCP和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
100℃反应7h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0076] 2)端羟基SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.1份丁二醇,85℃反应4h,加入无水甲醇沉淀后烘干,得到端羟基SEBS;
[0077] 3)SEBS-co-TPU的制备:将0.5份端羟基聚碳酸酯(数均分子量2000)、2份甲苯、0.11份异氟尔酮二异氰酸酯和0.01份二月桂酸二丁基锡混合均匀,80℃反应4h,得到聚氨酯预聚物,再加入1.2份端羟基SEBS,100℃反应5h,产物用甲醇沉淀,烘干至恒重,得到SEBS-co-TPU。
[0078] 实施例7:
[0079] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0080] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入38份无水二甲苯和2份SEBS,加热至80℃,使SEBS完全溶解,滴加0.1份TAI、0.03份DCP和2份无水二甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
90℃反应4h,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0081] 2)封闭型异氰酸酯改性SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.06份干燥好的己内酰胺,60℃反应8h,加入无水丙酮沉析出接枝产物,得到封闭型异氰酸酯改性SEBS;
[0082] 3)SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物的制备:将6.6份步骤2)的封闭型异氰酸酯改性SEBS、12.8份超支化TPU低聚物(数均分子量6000)、50份TPU和50份SEBS加入双螺杆挤出机,160~240℃熔融挤出,得到SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物。
[0083] 实施例8:
[0084] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0085] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗并有氩气保护的三口瓶中加入26份无水甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.3份TAI、0.04份BPO和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
110℃反应6h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0086] 2)封闭型异氰酸酯改性SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.21份干燥好的丙二酸二乙酯,100℃反应3h,加入无水丙酮沉析出接枝产物,得到封闭型异氰酸酯改性SEBS;
[0087] 3)SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物的制备:将5份步骤2)的封闭型异氰酸酯改性SEBS、4份超支化TPU低聚物(数均分子量3000)、50份TPU和50份SEBS加入双螺杆挤出机,160~240℃熔融挤出,得到SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物。
[0088] 实施例9:
[0089] 一种基于SEBS的相容剂的制备方法,包括以下步骤:
[0090] 1)异氰酸酯改性SEBS的制备:在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗且有氩气保护的三口瓶中加入25份无水二甲苯和2份SEBS,加热至120℃,使SEBS完全溶解,滴加0.2份TMI、0.02份DCP和2份无水甲苯的混合物溶液,滴加完毕后,将滴液漏斗换成球形回流冷凝器,
100℃反应7h,降温至80℃,得到异氰酸酯改性SEBS;
[0091] 2)封闭型异氰酸酯改性SEBS的制备:在步骤1)的异氰酸酯改性SEBS中加入0.12份干燥好的己内酰胺,80℃反应6h,加入无水丙酮沉析出接枝产物,得到封闭型异氰酸酯改性SEBS;
[0092] 3)SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物的制备:将4份步骤2)的封闭型异氰酸酯改性SEBS、5.2份线型聚酯型TPU低聚物(数均分子量2000)、50份TPU和50份SEBS加入双螺杆挤出机,160~240℃熔融挤出,得到SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物。
[0093] 测试例:
[0094] 1)对实施例1~6制备的基于SEBS的相容剂进行性能测试,测试结果如下表所示:
[0095] 表1 实施例1~6的基于SEBS的相容剂的性能测试结果
[0096]
[0097] 注:邵氏硬度按照GB/T 23651-2009标准进行测试;比重、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009标准进行测试;撕裂强度按照GB/T 529-1999标准进行测试。
[0098] 2)分别以实施例7~9制备的SEBS-co-TPU/TPU/SEBS共混物为相容剂,以TPU和SEBS(TPU和SEBS的质量比为1:1)为基体树脂,制备TPU/SEBS复合材料,再依次制成试样1~3,进行性能测试,并以TPU/SEBS为空白样进行性能对比,性能测试结果如下表所示:
[0099] 表2 TPU/SEBS复合材料的性能测试结果
[0100]
[0101] 注:邵氏硬度按照GB/T 23651-2009标准进行测试;拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009标准进行测试;剥离强度(对ABS基片)按照GB/T 2790-1995标准进行测试。
[0102] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。