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析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-06-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2015-11-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2017-06-06

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-06-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510358268.7	申请日	2015-06-26
公开/公告号	CN104961343B	公开/公告日	2017-06-06
授权日	2017-06-06	预估到期日	2035-06-26
申请年	2015年	公开/公告年	2017年
缴费截止日
分类号	C03C10/16	主分类号	C03C10/16
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、说明书第0004-0011段,实施例1-5. Huangping et.al..Judd–Ofelt analysesand luminescence of Er3+/Yb3+ co-dopedtransparent glass《.Journal of Alloys andCompounds》.2010,第74-77页. G. Dominiak-Dzik et.al..A study onmicrostructure and luminescent propertiesof oxyfluoride silicate glass-ceramicswith (Ho3+,Yb3+):NaYF4 crystallites. 《Journal of Alloys and Compounds》.2012,第189-194页. ceramicsA. de Pablos-Martínet.al..Crystallization and up-conversionluminescence properties ofEr3+/Yb3+-dopedNaYF4-based nano-glass-ceramics《.Journalof the European Ceramic Society》.2015,第1831-1840页.;
引用专利	CN101088946A、CN101265029A、CN103881721A、CN104355545A、CN102992630A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	中国计量学院	第一申请人	中国计量学院
专利权人	中国计量学院	当前专利权人	中国计量学院
发明人	赵士龙、徐时清、孙潇、费勇、黄立辉	第一发明人	赵士龙
地址	浙江省杭州市下沙高教园区学源街258号	邮编
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州浙科专利事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

吴秉中

摘要

本发明公开了一种析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：55‑60%的SiO2，10‑15%的Al2O3，10‑15%的Na2O，5‑10%的NaF，5‑10%的YF3，0‑5%的GdF3，0.1‑2%ReF3，其中Re为Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+中的任一种或任几种组合。其制备方法是采用高温熔融‑淬灭法制备出稀土掺杂基质玻璃，将玻璃在一定温度下高温热处理得到高度透明的微晶玻璃，该微晶玻璃综合了氧化物玻璃和氟化物晶体的优点，可用于光通信、发光显示和太阳能电池等领域。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2017-06-06	授权
2	2015-11-11	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 10/16 专利申请号: 201510358268.7 申请日: 2015.06.26
3	2015-10-07	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：按摩尔百分含量计，由以下组分组成：
SiO2：55–60%，
Al2O3：10–15%，
Na2O：10–15%，
NaF：5–10%，
YF3: 5–10%，
GdF3：4–5%，
ReF3：0.1–2%，
其中Re为Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+中的任一种或任几种组合；NaYF4纳米晶晶相为六方相。

2.如权利要求1所述的析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：
SiO2：55–60%，
Al2O3：10–15%，
Na2O：10–14.9%，
NaF：5–10%，
YF3: 5–10%，
GdF3：4–5%，
ReF3：0.1–2%。

3.如权利要求2所述的析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：
SiO2：55–60%，
Al2O3：10–15%，
Na2O：10–14.9%，
NaF：5–10%，
YF3: 6–10%，
GdF3：4–5%，
ReF3：0.1–2%。

4.如权利要求3所述的析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，其特征在于：各组分如下：
SiO2：55–60%，
Al2O3：10–15%，
Na2O：10–14.9%，
NaF：5–10%，
YF3: 6–10%，
GdF3：4–5%，
ReF3：0.5–2%。

5.如权利要求1-4之一所述的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按摩尔百分含量计，分别为SiO2：55–60%，
Al2O3：10–15%，
Na2O或Na2CO3：10–15%,
NaF：5–10%，
YF3: 5–10%，
GdF3：4–5%，
ReF3：0.1–2%，
其中Re为Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+中的任一种或任几种组合；NaYF4纳米晶晶相为六方相；
o
（2）将步骤（1）中的各种原料准确称量，并充分混合，在1500–1550 C下保温0.5–2小时，玻璃熔化得到均匀的玻璃熔体；
（3）将玻璃熔体浇注在预热的铜板上，等玻璃成型后迅速转移至马弗炉中进行退火处理，得到基质玻璃；
（4）对基质玻璃进行差热分析，得到基质玻璃的第一析晶温度，并在其附近对玻璃进行热处理0.5–2小时，最终获得透明的析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶玻璃，特别是涉及一种析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂氧氟铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

[0002] 微晶玻璃是将特定组成的玻璃在可控条件下进行晶化热处理，获得的一类兼有微晶相和玻璃相复合材料。微晶玻璃的性能由晶体的类型、组成、含量、形态、分布以及玻璃相的组成共同决定，由于微晶玻璃的组成能够在很大的范围内进行变化，因而可以通过调整基质玻璃的组成和热处理工艺在很大范围内对析出的晶相的成分、晶粒大小、含量和分布进行调整和控制，从而获得许多传统玻璃和陶瓷材料所不具备的奇特性质。

[0003] 特别的，氧氟微晶玻璃由于综合了氧化物玻璃和氟化物晶体两者的优点，从而受到科研工作者的重视。在氧氟微晶玻璃中，一方面，由于析出的氟化物微晶的颗粒尺寸和微晶与玻璃基质之间的折射率差值较小，使得其具有高度的透明性；另一方面，由于稀土离子优先富集于析出的氟化物微晶中，从而处于一个低声子能量局域环境，可以获得较高的发光效率。因此，稀土掺杂的透明氧氟微晶玻璃具有氟化物与氧化物玻璃无法比拟的优势，在光纤放大器、上转换发光及显示等领域具有广阔的应用前景。稀土离子在氧氟微晶玻璃的发光效率与析出氟化物晶体的种类、颗粒大小以及结晶度等因素直接相关。NaYF4被认为是一类优良的发光基质材料，相比于立方相的NaYF4，稀土离子在六方相NaYF4中的发光效率至少高一个数量级。因此，实现立方相NaYF4和六方相NaYF4在氧氟玻璃的可控析出，是目前稀土掺杂发光材料的研究重点方向之一。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种实现立方相NaYF4和六方相NaYF4在氧氟玻璃的可控析出的氧氟铝硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0006] 一种析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃，按摩尔百分含量计，由以下组分组成：

[0007] SiO2：55–60%，

[0008] Al2O3：10–15%，

[0009] Na2O：10–15%，

[0010] NaF：5–10%，

[0011] YF3: 5–10%，

[0012] GdF3：0–5%，

[0013] ReF3：0.1–2%，

[0014] 其中Re为Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+中的任一种或任几种组合。

[0015] 进一步的，各组分如下：

[0016] SiO2：55–60%，

[0017] Al2O3：10–15%，

[0018] Na2O：10–14.9%，

[0019] NaF：5–10%，

[0020] YF3: 5–10%，

[0021] GdF3：0–5%，

[0022] ReF3：0.1–2%。

[0023] 进一步的，各组分如下：

[0024] SiO2：55–60%，

[0025] Al2O3：10–15%，

[0026] Na2O：10–14.9%，

[0027] NaF：5–10%，

[0028] YF3: 6–10%，

[0029] GdF3：0–5%，

[0030] ReF3：0.1–2%。

[0031] 进一步的，各组分如下：

[0032] SiO2：55–60%，

[0033] Al2O3：10–15%，

[0034] Na2O：10–14.9%，

[0035] NaF：5–10%，

[0036] YF3: 6–10%，

[0037] GdF3：0–5%，

[0038] ReF3：0.5–2%。

[0039] 一种上述稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

[0040] （1）称取各种原料并进行充分混合，所述原料按摩尔百分含量计，分别为[0041] SiO2：55–60%，

[0042] Al2O3：10–15%，

[0043] Na2O或Na2CO3：10–15%,

[0044] NaF：5–10%，

[0045] YF3:5–10%，

[0046] GdF3：0–5%，

[0047] ReF3：0.1–2%，

[0048] 其中Re为Eu3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+中的任一种或任几种组合；

[0049] （2）将步骤（1）中的各种原料准确称量，并充分混合，在1500–1550oC下保温0.5–2小时，玻璃熔化得到均匀的玻璃熔体；

[0050] （3）将玻璃熔体浇注在预热的铜板上，等玻璃成型后迅速转移至马弗炉中进行退火处理，得到基质玻璃；

[0051] （4）对基质玻璃进行差热分析，得到基质玻璃的第一析晶温度，并在其附近对玻璃进行热处理0.5–2小时，最终获得透明的析出NaYF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。

[0052] 本发明的有益效果是：

[0053] 本发明通过对稀土掺杂氧氟微晶玻璃的组分和不纯掺杂，实现了立方相NaYF4和六方相NaYF4在基质玻璃的可控析出，稀土离子富集到析出的NaYF4中且发光效率得到明显提高。

实施方案

[0057] 以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。

[0058] 实施例1：表1给出了实施例1的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

[0059] 表1 原料 SiO2 Al2O3 Na2CO3 NaF YF3 EuF3
组分(mol%) 55 15 14.9 5 10 0.1

[0060] 具体制备过程如下：按照表1中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3、NaF和YF3以及光谱纯（99.99％）的EuF3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1500 oC的电炉中保温1小时，将熔融的玻璃熔体迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为600oC，将退火后的玻璃样品在600oC热处理2小时，关闭退火炉自然降温至室温，得到透明的微晶玻璃。由图1所示，经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相NaYF4。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在393nm激发下可观察到明亮的红光发射，与未热处理前红光的发光强度提高了5倍。

[0061] 实施例2：表2给出了实施例2的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

[0062] 表2 原料 SiO2 Al2O3 Na2O NaF YF3 TmF3 YbF3
组分(mol%) 59 15 10 10 5 0.2 0.8

[0063] 具体制备过程如下：按照表2中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3、NaF和YF3以及光谱纯（99.99％）的TmF3和YbF3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1520oC的电炉中保温2小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退o火炉中，在500C退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630oC，将退火后的玻璃样品在630oC热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相NaYF4。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的蓝色（475nm）上转换发光，与未热处理前蓝光的上转换发光强度提高了10倍。

[0064] 实施例3：表3给出了实施例3的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

[0065] 表3 原料 SiO2 Al2O3 Na2CO3 NaF YF3 ErF3 YbF3
组分(mol%) 58 10 15 7 8 0.2 1.8

[0066] 具体制备过程如下：按照表3中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、Al2O3、Na2O、NaF、YF3和GdF3以及光谱纯（99.99％）的ErF3和YbF3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1530 oC的电炉中保温0.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630oC，将退火后的玻璃样品在630oC热处理1小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为立方相和六方相NaYF4的混合相。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到强的绿色（541nm）和红色（650nm）上转换发光，与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了两个数量级。

[0067] 实施例4：表4给出了实施例4的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

[0068] 表4 原料 SiO2 Al2O3 Na2O NaF YF3 GdF3 HoF3 YbF3
组分(mol%) 60 10 14.5 5 5 5 0.1 0.4

[0069] 具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3、NaF、YF3和GdF3以及光谱纯（99.99％）的HoF3和YbF3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1550 oC的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为630oC，将退火后的玻璃样品在630oC热处理0.5小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为六方相NaYF4。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的绿色上转换发光，与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了一个数量级。

[0070] 实施例5：表5给出了实施例5的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。

[0071] 表5 原料 SiO2 Al2O3 Na2CO3 NaF YF3 GdF3 ErF3 TmF3 YbF3
组分(mol%) 60 12 12 7.5 6 4 0.1 0.2 0.2

[0072] 具体制备过程如下：按照表4中的各组分摩尔百分含量，准确称取分析纯的SiO2、Al2O3、Na2CO3、NaF和GdF3以及光谱纯（99.99％）的ErF3、TmF3和YbF3，充分混合均匀后倒入坩锅中，在1530 oC的电炉中保温1.5小时，将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上，玻璃成型后迅速转移到退火炉中，在500oC退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析，测得玻璃的第一析晶峰温度为650oC，将退火后的玻璃样品在650oC热处理2小时，得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片，晶相为六方相NaYF4。通过荧光光谱仪对热处理后微晶玻璃进行发光性能测试，在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光，可以用作发光显示材料。

[0073] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

附图说明

[0054] 图1是实施例1样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为立方相NaYF4；

[0055] 图2是实施例3样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为立方相和六方相NaYF4的混合相；

[0056] 图3是实施例4样品热处理后微晶玻璃的X射线衍射图，析出晶相为六方相NaYF4。

1一种析出Zn1.7SiO4纳米晶的微晶玻璃及其制备方法 2一种微晶玻璃制备用排烟供气装置 3析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法 4一种析出BaEuF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法 5一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法 6一种析出NaTbF4纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法 7一种析出Ba2LaF7纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法 8析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法 9一种用于尾矿废料处理的微晶玻璃水淬系统 10一种超宽带光纤放大器用透明微晶玻璃晶相可控析出的方法