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析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2011-12-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2012-09-26
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2014-07-09
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2031-12-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201110436331.6 申请日 2011-12-22
公开/公告号 CN102603194B 公开/公告日 2014-07-09
授权日 2014-07-09 预估到期日 2031-12-22
申请年 2011年 公开/公告年 2014年
缴费截止日
分类号 C03C10/16C03B32/02 主分类号 C03C10/16
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、A. de Pablos-Martín et al..“Tm3+ doped oxy-fluoride glass-ceramics containing NaLaF4 nano-crystals”.《Optical Materials》.2010,第33卷第180-185页.;
引用专利 CN101265029A 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 中国计量学院 当前专利权人 中国计量学院
发明人 徐时清、赵士龙、辛凤霞、夹国华、邓德刚、陈文威、陈水林 第一发明人 徐时清
地址 浙江省杭州市下沙高教园区学源街258号 邮编
申请人数量 1 发明人数量 7
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州求是专利事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
陈昱彤
摘要
本发明公开了一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法,按摩尔百分含量计,由以下组分组成:65-70%的SiO2,5-10%的B2O3,5-10%的Na2O,5-10%的NaF,5-10%的GdF3,0.5-5%的YbF3和ReF3,其中Re为Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或任几种。其制备方法是采用高温熔融法制备出稀土掺杂氧氟玻璃,在一定温度下热处理得到微晶尺寸为几到几十纳米量级的微晶玻璃,该微晶玻璃呈透明状,物理化学性能优良,可用于太阳能电池、光放大材料和发光显示材料等。
  • 摘要附图
    析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2014-07-09 授权
2 2012-09-26 实质审查的生效 IPC(主分类): C03C 10/16 专利申请号: 201110436331.6 申请日: 2011.12.22
3 2012-07-25 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:按摩尔百分含量计,由以下组分组成:
SiO2:65–70%,
B2O3:5–10%,
Na2O:5–10%,
NaF:5–10%,
GdF3:5–10%,
YbF3和ReF3:
0. 5–5%,
3+ 3+ 3+
其中Re为Er 、Tm 、Ho 中的任一种或任几种。
3+ 3+

2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:所述Re为Er 和Tm 。
3+ 3+

3.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:所述Re为Tm 和Ho 。
3+

4.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:所述Re为Er 。
3+

5.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:所述Re为Tm 。
3+

6.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃,其特征是:所述Re为Ho 。

7.一种权利要求1所述的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)称取各种原料并进行充分混合,所述原料按摩尔百分含量计,分别为SiO2:65–70%,
B2O3:5–10%
Na2CO3 或Na2O:5–10%,
NaF:5–10%,
GdF3:5–10%,
YbF3和ReF3:
0. 5–5%,
3+ 3+ 3+
其中Re为Er 、Tm 、Ho 中的任一种或任几种;
o
(2)将步骤(1)得到的混合物在1450–1550C下熔化并保温0.5–2小时得到玻璃熔体,
(3)将玻璃熔体倒入模具中进行退火处理,得到前驱玻璃;
(4)对前驱玻璃进行差热曲线分析得到前驱玻璃的第一析晶温度,并在所述第一析晶温度或其附近进行热处理0.5–12小时,后降至室温,得到透明的析出β-NaGdF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稀土离子掺杂微晶玻璃,特别是涉及一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土掺杂氧氟硼硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

[0002] 微晶玻璃是一种性能优越、应用广泛的新材料。自微晶玻璃出现以来,在性能、制造工艺等诸多方面都有了较大的突破。随着微晶玻璃研究水平的发展,人们对微晶玻璃的性能和质量也提出了更高的要求。透明氧氟微晶玻璃以其优越的化学稳定性、机械强度和较高的发光效率,得到了许多微晶玻璃研究者的青睐,这种由氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构成的氧氟微晶玻璃有两个特殊的光学性质使它与传统的陶瓷材料不同:一是微晶颗粒的小尺寸(一般约几十纳米)以及微晶与玻璃态间折射率的近匹配避免了散射引起的能量损失,使它有高度的透明性;二是稀土离子溶解度大,掺杂的稀土离子优先富积于氟化物微晶中,因而可处于低声子能量的环境中。因此,稀土掺杂的氧氟微晶玻璃兼备了氟化物基质声子能量低、稀土发光效率高和氧化物基质物化性能稳定、可加工性强的特点,是一类优良的稀土掺杂基质材料,在太阳能电池、光放大和发光显示等领域具有良好的应用前景。
[0003] 稀土掺杂氧氟微晶玻璃的发光性能与氟化物纳米晶直接相关。NaYF4和NaGdF4等碱金属稀土氟化物具有声子能量低、多声子无辐射弛豫低、发光效率高等特点。NaYF4和NaGdF4均具有两种晶体结构:六方晶体结构和立方晶体结构,其中六方晶体结构的NaYF4是3+ 3+
众所周知的最佳上转换基质材料,而六方晶体结构的Ce 和Tb 共掺NaGdF4是目前量子效率最高的发光材料。至今未见到有关析出六方相NaGdF4纳米晶透明氧氟微晶玻璃的报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种析出六方相β-NaGdF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃不仅具有良好的化学稳定性和机械性能,而且具有良好的发光性能。
[0005] 为实现上述目的,本发明的一种析出β-NaGdF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃按摩尔百分含量计,由以下组分组成:
[0006] SiO2:65-70%,
[0007] B2O3:5-10%,
[0008] Na2O:5-10%,
[0009] NaF:5-10%,
[0010] GdF3:5-10%,
[0011] YbF3和ReF3:0.5-5%,
[0012] 其中Re为Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或任几种。
[0013] 优选地,本发明所述Re为Er3+和Tm3+。
[0014] 优选地,本发明所述Re为Tm3+和Ho3+。
[0015] 优选地,本发明所述Re为Er3+。
[0016] 优选地,本发明所述Re为Tm3+。
[0017] 优选地,本发明所述Re为Ho3+。
[0018] 本发明的稀土离子掺杂微晶玻璃的制备方法包括以下步骤:(1)称取各种原料并进行充分混合,所述原料按摩尔百分含量计,分别为
[0019] SiO2:65-70%,
[0020] B2O3:5-10%
[0021] Na2CO3或Na2O:5-10%,
[0022] NaF:5-10%,
[0023] GdF3:5-10%,
[0024] YbF3和ReF3:0.5-5%,
[0025] 其中Re为Er3+、Tm3+、Ho3+中的任一种或任几种;
[0026] (2)将步骤(1)得到的混合物在1450-1550℃下熔化并保温0.5-2小时得到玻璃熔体,
[0027] (3)将玻璃熔体倒入模具中进行退火处理,得到前驱玻璃;
[0028] (4)对前驱玻璃进行差热曲线分析得到前驱玻璃的第一析晶温度,并在所述第一析晶温度或其附近进行热处理0.5-12小时,后降至室温,得到透明的析出β-NaGdF4纳米晶的稀土离子掺杂微晶玻璃。
[0029] 本发明的有益效果是:
[0030] 本发明通过调整氧氟玻璃组分和优化热处理工艺,实现了β-NaGdF4纳米晶在玻3+ 3+
璃中析出,由于稀土离子与Gd 的离子半径相近,且价态相同,部分取代Gd 位置从而进入-1
到析出的β-NaGdF4纳米晶格中。相比较于硅酸盐玻璃(声子能量1100cm ),β-NaGdF4具-1
有较低的声子能量(360cm ),降低了稀土离子的多声子无辐射弛豫速率,从而使得稀土离子在微晶玻璃中的上转换发光强度明显提高。

实施方案

[0032] 以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。
[0033] 实施例1:表1给出了实施例1的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
[0034] 表1
[0035]原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 NaF GdF3 ErF3 YbF3
组分(mol%) 65 10 8 5 10 0.5 1.5
[0036] 具体制备过程如下:按照表1中的各组分摩尔百分含量,准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、NaF和GdF3以及光谱纯(99.99%)的ErF3和YbF3,充分混合均匀后倒入坩锅中,在1450℃的电炉中保温0.5小时,将熔融的玻璃熔体迅速倒入模具上,玻璃成型后迅速转移到退火炉中,在400℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析,测得玻璃的第一析晶峰温度为610℃,将退火后的玻璃样品在610℃热处理12小时,关闭退火炉自然降温至室温,得到透明的微晶玻璃。由图1所示,经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片,3+ 3+
晶相为β-NaGdF4。对微晶玻璃进行透射电镜光电子能谱测试表明,稀土离子Er 和Yb 在
3+
β-NaGdF4纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的4倍和6倍,表明稀土离子Er 和
3+
Yb 已进入到析出的β-NaGdF4纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试,在980nm激光泵浦下可观察到明亮的绿色(524nm,542nm)和红色(665nm)上转换发光,与未热处理前绿光(542nm)的上转换发光强度提高了两个数量级。
[0037] 实施例2:表2给出了实施例2的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
[0038] 表2
[0039]原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 NaF GdF3 TmF3 YbF3
组分(mol%) 70 9.5 5 10 5 0.2 0.3
[0040] 具体制备过程如下:按照表2中的各组分摩尔百分含量,准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、NaF和GdF3以及光谱纯(99.99%)的TmF3和YbF3,充分混合均匀后倒入坩锅中,在1530℃的电炉中保温2小时,将熔融的玻璃液迅速倒入模具上,玻璃成型后迅速转移到退火炉中,在500℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析,测得玻璃的第一析晶峰温度为650℃,将退火后的玻璃样品在650℃热处理0.5小时,得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片,晶相为β-NaGdF4。对微晶玻璃进行透射电镜光
3+ 3+
电子能谱测试表明,稀土离子Tm 和Yb 在β-NaGdF4纳米晶中的含量是其在玻璃相中的
3+ 3+
含量的2倍和3倍,表明稀土离子Tm 和Yb 已进入到析出的β-NaGdF4纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试,在980nm激光泵浦下可观察到明亮的蓝色(475nm)上转换发光,与未热处理前蓝光的上转换发光强度提高了10倍。
[0041] 实施例3:表3给出了实施例3的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
[0042] 表3
[0043]原料 SiO2 B2O3 Na2O NaF GdF3 HoF3 YbF3
组分(mol%) 68 5 5 7 10 0.5 4.5
[0044] 具体制备过程如下:按照表3中的各组分摩尔百分含量,准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2O、NaF和GdF3以及光谱纯(99.99%)的HoF3和YbF3,充分混合均匀后倒入坩锅中,在1500℃的电炉中保温1小时,将熔融的玻璃液迅速倒入模具上,玻璃成型后迅速转移到退火炉中,在500℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析,测得玻璃的第一析晶峰温度为630℃,将退火后的玻璃样品在630℃热处理5小时,得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片,晶相为β-NaGdF4。对微晶玻璃进行透射电镜光电3+ 3+
子能谱测试表明,稀土离子Ho 和Yb 在β-NaGdF4纳米晶中的含量是其在玻璃相中的含
3+ 3+
量的3倍和10倍,表明稀土离子Ho 和Yb 已进入到析出的β-NaGdF4纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试,在980nm激光泵浦下可观察到强的绿色(543nm)上转换发光和弱的红色(643nm)上转换发光,与未热处理前绿光的上转换发光强度提高了两个数量级。
[0045] 实施例4:表4给出了实施例4的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
[0046] 表4
[0047]原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 NaF GdF3 ErF3 TmF3 YbF3
组分(mol%) 68 7 9 8 7.2 0.1 0.2 0.5
[0048] 具体制备过程如下:按照表4中的各组分摩尔百分含量,准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、NaF和GdF3以及光谱纯(99.99%)的ErF3、TmF3和YbF3,充分混合均匀后倒入坩锅中,在1500℃的电炉中保温1.5小时,将熔融的玻璃液迅速倒入预热的模具上,玻璃成型后迅速转移到退火炉中,在450℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析,测得玻璃的第一析晶峰温度为630℃,将退火后的玻璃样品在630℃热处理7小时,得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片,晶相为β-NaGdF4。对微晶玻璃进3+ 3+ 3+
行透射电镜光电子能谱测试表明,稀土离子Er 、Tm 和Yb 在β-NaGdF4纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的1.5倍、2倍和3倍,表明稀土离子已进入到析出的β-NaGdF4纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试,在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光,可以用作发光显示材料。
[0049] 实施例5:表5给出了实施例5的稀土离子掺杂微晶玻璃各组分的摩尔百分含量。
[0050] 表5
[0051]原料 SiO2 B2O3 Na2CO3 NaF GdF3 HoF3 TmF3 YbF3
组分(mol%) 67 6 10 9 6.5 0.2 0.3 1
[0052] 具体制备过程如下:按照表5中的各组分摩尔百分含量,准确称取分析纯的SiO2、B2O3、Na2CO3、NaF和GdF3以及光谱纯(99.99%)的HoF3、TmF3和YbF3,充分混合均匀后倒入坩锅中,在1500℃的电炉中保温0.5小时,将熔融的玻璃液迅速倒入模具上,玻璃成型后迅速转移到退火炉中,在450℃退火2小时后随炉降温。对制得的玻璃进行差热分析,测得玻璃的第一析晶峰温度为620℃,将退火后的玻璃样品在620℃热处理2小时,得到透明微晶玻璃。经X-射线粉末衍射测试并对照PDF卡片,晶相为β-NaGdF4。对微晶玻璃进行透射3+ 3+ 3+
电镜光电子能谱测试表明,稀土离子Ho 、Tm 和Yb 在β-NaGdF4纳米晶中的含量分别是其在玻璃相中的含量的1倍、2倍和4.5倍,表明稀土离子已进入到析出的β-NaGdF4纳米晶中。通过荧光光谱仪对热处理前后玻璃进行发光性能测试,在980nm激光泵浦下可观察到明亮的白色上转换发光,可以用作发光显示材料。
[0053] 上述实施例用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。

附图说明

[0031] 图1是实施例1样品热处理前后的X射线衍射(XRD)图,曲线1表示热处理前的XRD曲线,曲线2表示在610℃热处理2小时后的XRD曲线,析出晶相为β-NaGdF4。
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