[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025] 本发明提供了一种NiO/C@NiFeLDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ni‑MOF前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得到含碳氧化镍；(2)将含碳氧化镍于含有表面活性剂的第一溶剂中进行混合接触，得到官能化的含碳氧化镍；(3)将官能化的含碳氧化镍、镍盐、铁源、尿素、柠檬酸三钠分散于第二溶剂中，再进行加热反应。
[0026] 通过上述技术方案，本发明制得了NiO/C@NiFeLDH复合材料，该复合材料能够用于析氧反应催化剂，具有更好的电化学催化活性，相比较商用的RuO2有更小的过电位，Tafel斜率也低于商用的RuO2，同时成本更便宜。不仅如此，本发明的制备方法比较简单，易于控制，具有更高的推广应用价值。
[0027] 层状双氢氧化物(LDH)为带正电荷层的夹层堆叠，其基于水镁石(Mg(OH)2)状层，一部分二价金属被三价金属取代，电荷平衡阴离子在间隙中。二价和三价阳离子可以在很宽的范围内变化，从而产生大量的同构构件。虽然开发的LDH基催化剂在OER中表现出令人满意的活性，但活性位点的低效暴露和LDH粉末样品的电子/离子传输能力差，往往会诱发较差的OER性能。金属有机骨架(MOF)材料作为一种新型的多孔材料，MOF的进一步热处理可热解其含碳配体。发明人推测，本发明中，在制备的过程中，其中Ni‑MOF煅烧得到的含碳NiO和NiFeLDH复合，增加了复合材料的活性位点，而碳的加入提高了复合材料的导电性，所以NiO/C@NiFeLDH复合材料应用于析氧反应催化剂，表现出相较于NiO、NiFeLDH各自单独存在时，具有更好的电化学催化活性。
[0028] Ni‑MOF可以用现有技术合成，例如公告号为CN104979104A的一种Ni‑MOF电极材料的制备方法的方法制备等，在后文的实施例，本发明采用的Ni‑MOF通过后文的制备例所制备。
[0029] 在步骤(1)中煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，在步骤(1)中煅烧的条件包括：在惰性气氛中，于800‑1000℃煅烧1‑3h。
[0030] 为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，煅烧温度控制的过程为：在惰性气氛中，先自0‑35℃升温至800‑1000℃，接着在800‑1000℃维持1‑3h后降温至20‑40℃，所述升温的速率为3‑5℃/min；所述降温的速率为5‑10℃/min。
[0031] 在上述实施方式中，惰性气体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从保护效果以及成本上考虑，优选地，惰性气氛由氮气或氩气提供。
[0032] 步骤(2)中含碳氧化镍与表面活性剂的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，步骤(2)中含碳氧化镍与表面活性剂的用量比为50mg：1‑3g。
[0033] 步骤(2)中混合接触的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，步骤(2)中混合接触的条件包括：温度为20‑30℃，时间为8‑15h。
[0034] 官能化的含碳氧化镍、镍盐、铁源、尿素、柠檬酸三钠的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，官能化的含碳氧化镍、镍盐、铁源、尿素、柠檬酸三钠的用量比为50mg：0.05‑0.5mmol：0.02‑0.1mmol：0.02‑1mmol：0.01‑0.04mmol。
[0035] 官能化的含碳氧化镍与第二溶剂用量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，官能化的含碳氧化镍与第二溶剂用量比为50mg：20‑50mL。
[0036] 步骤(3)中加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，步骤(3)中加热反应的条件包括：温度为140‑160℃，时间为12‑26h。
[0037] 为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，步骤(3)中分散的过程为：将官能化的含碳氧化镍、镍盐、铁源、尿素、柠檬酸三钠超声分散0.5‑3h。
[0038] 为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的催化性能，优选地，步骤(3)中分散的过程为：先将将官能化的含碳氧化镍超声分散于第二溶剂中，再加入镍盐、铁源、尿素、柠檬酸三钠继续超声分散。
[0039] 表面活性剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的产率以及催化性能，优选地，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一者。
[0040] 第一溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiO/C@NiFeLDH复合材料的产率以及催化性能，优选地，第一溶剂选自无水乙醇、水、NN‑二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0041] 镍盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiO/C@NiFeLDH复合材料的产率以及催化性能，优选地，镍盐选自六水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一者。
[0042] 铁源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiO/C@NiFeLDH复合材料的产率以及催化性能，优选地，铁源选自六水合硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一者。
[0043] 第二溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiO/C@NiFeLDH复合材料的产率以及催化性能，优选地，第二溶剂选自无水甲醇、水、NN‑二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0044] 用本发明的上述方法即可得到本发明所制备的NiO/C@NiFeLDH复合材料，为了提高纯度，进一步提高在实际使用过程中的催化性能，优选的，还包括加热反应后，将混合溶液冷却至室温后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后干燥的步骤。其中干燥的温度可在较宽范围内选择，优选地，干燥的温度50‑70℃。
[0045] 本发明还提供根据前文所述的制备方法制备得到的NiO/C@NiFeLDH复合材料。
[0046] 本发明还提供前文所述的NiO/C@NiFeLDH复合材料在催化析氧反应中的应用。
[0047] 通过上述技术方案，本发明制得了NiO/C@NiFeLDH复合材料，该复合材料能够用于析氧反应催化剂，具有更好的电化学催化活性，相比较商用的RuO2有更小的过电位，Tafel斜率也低于商用的RuO2，同时成本更便宜。不仅如此，本发明的制备方法比较简单，易于控制，具有更高的推广应用价值。发明人推测，在制备的过程中，其中Ni‑MOF煅烧得到的含碳NiO和NiFeLDH复合，增加了复合材料的活性位点，而碳的加入提高了复合材料的导电性，所以NiO/C@NiFeLDH复合材料应用于析氧反应催化剂，表现出具有相较于NiO、NiFeLDH各自单独存在时，具有更好的电化学催化活性。
[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049] 电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI6211E的化学工作站上进行；透射电镜表征在日本Hitachi公司型号为7700的透射电镜上进行；扫描电镜表征是使用的Hitachi公司型号为S8100扫描电子显微镜；旋转圆盘电极为美国Pine公司MSR型号的旋转圆盘电极装置。
[0050] 六水合硝酸镍、九水合硝酸铁为国药集团化学试剂有限公司的市售品；均苯三甲酸为阿拉丁试剂公司的市售品；尿素为上海生工生物有限公司的市售品；柠檬酸三钠为中国医药集团上海化学试剂公司的市售品；无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮为国药集团化学试剂有限公司的市售品；N，N‑二甲基甲酰胺购于北京百灵威科技有限公司。
[0051] 制备例
[0052] 按照文献：Shujin Hou Xingtao Xu Miao Wang Yingqiao Xu Ting Lu Yefeng Yao and Likun Pan*“Carbon‑incorporated Janus‑type Ni2P/Ni hollow spheres for high performance hybrid supercapacitors”J.Mater.Chem.A 2017 519054.所记载的方法制备Ni‑MOF：
[0053] 将864mg Ni(NO3)2·6H2O，300mg均苯三甲酸(BTC)和3.0g聚乙烯吡咯烷酮，Mw＝40000)溶解于以1：1：1的比例(v/v/v)N，N‑二甲基甲酰胺(20mL)，乙醇(20mL)和水(20mL)的混合物中，磁力搅拌3小时。得到的均匀的绿色溶液将其倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在150℃的烘箱中反应10小时。在高压釜自然冷却至室温后，将固体产物以
6000rpm离心5分钟，并用和乙醇洗涤三次，然后在60℃烘箱中干燥过夜。
[0054] 实施例1
[0055] 1)将制备例中制得的Ni‑MOF在氮气氛围中800℃煅烧3h，升温降温速率均为3℃/min得到NiO/C。
[0056] 2)3g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分散于15ml的乙醇中再加入50mgNiO/C，室温(20℃)搅拌12h离心干燥，得到官能化的NiO/C。
[0057] 3)将离心干燥好的50mg官能化的NiO/C加入34ml的水中，超声1h。向其中加入0.05mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.02mmol Fe(NO3)3·9H2O，0.02mmol尿素和0.01mmol的Na3C6H5O7·2H2O，超声1h。
[0058] 在高压釜中在140℃下水热处理26小时。将溶液冷却至室温后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜。
[0059] 实施例2
[0060] 1)将制备例中制得的Ni‑MOF在氮气氛围中900℃煅烧2h，升温降温速率均为5℃/min得到NiO/C。
[0061] 2)1g的PVP分散于15ml的乙醇中再加入50mg NiO/C，搅拌12h离心干燥；得到官能化的NiO/C。
[0062] 3)将离心干燥好的50mg官能化的NiO/C加入34ml的水中，超声1h。向其中加入0.3mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.1mmol Fe(NO3)3·9H2O，0.67mmol尿素和0.03mmol的Na3C6H5O7·2H2O，超声1h。在高压釜中在150℃下水热处理24小时。将溶液冷却至室温后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜。
[0063] 实施例3
[0064] 1)将制备例中制得的Ni‑MOF在氮气氛围中1000℃煅烧1h，升温降温速率均为4℃/min得到NiO/C。
[0065] 2)2g的PVP分散于15ml的乙醇中再加入50mg NiO/C，搅拌12h离心干燥，得到官能化的NiO/C。
[0066] 3)将离心干燥好的50mg官能化的NiO/C加入34ml的水中，超声1h。向其中加入0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.1mmol Fe(NO3)3·9H2O，1mmol尿素和0.04mmol的Na3C6H5O7·
2H2O，超声1h。在高压釜中在160℃下水热处理12小时。将溶液冷却至室温后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜。
[0067] 对比例1
[0068] 将Ni‑MOF在氮气氛围中900℃煅烧2h，升温降温速率均为5℃/min得到NiO/C。
[0069] 对比例2
[0070] 将制备例中制得的Ni‑MOF在氮气氛围中900℃煅烧2h，升温降温速率均为5℃/min得到NiO/C。
[0071] 将离心干燥好的50mg NiO/C加入34ml的水中，超声1h。向其中加入0.3mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.1mmol Fe(NO3)3·9H2O，0.67mmol尿素和0.03mmol的Na3C6H5O7·2H2O，超声1h。在高压釜中在150℃下水热处理24小时。将溶液冷却至室温后，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下干燥过夜。
[0072] 检测例
[0073] 图1是对比例1制得NiFeLDH的扫描电子显微(SEM)图，图2是实施例2制得NiO/C@NiFeLDH复合材料的扫描电子显微(SEM)图。图3是对比例1制得NiFeLDH的的透射电子显微(TEM)图。图4是对比例1制得NiO/C的透射电子显微(TEM)图，图5是实施例2制得NiO/C@NiFeLDH复合材料的透射电子显微(TEM)图。图6是实施例2制得NiO/C@NiFeLDH复合材料的X射线衍射(XRD)图。
[0074] 从扫描图、透射图和XRD图对比发现由图1和图4可见，单纯的NiFeLDH为片状结构。由图3可看到NiO/C为球形结构，由图2和图5我们可以看到NiO/C和NiFeLDH为核壳结构，说明NiO/C和NiFeLDH成功复合。由图6XRD的衍射峰比较，NiFe‑LDH的XRD谱图在10.9°、22.5°、
34.9°和66.5°有四个衍射峰分别对应于典型的LDH的(003)、(006)、(012)和(110)晶面[27,
37]。NiO/C@NiFe‑LDH的衍射峰在10.9°、22.5两个衍射峰分别对应NiFe‑LDH的(003)和(006)，其在7.24、。43.275、62.878与NiO/C的一致，这也证明NiFe‑LDH成功的与NiO/C复合。
如图所示，图7是实施例2制得NiO/C@NiFeLDH复合材料的能量色散X射线检测(EDX)图。如图所示，EDX图可以检测到合成物质包含的所有元素。EDX的测试结果表明，复合物由O、Fe、Ni及C元素组成，进一步证明NiFe‑LDH成功的与NiO/C复合。
[0075] 按照相同的方法对实施例1、3的产物进行表征，结果与实施例2的产物的表征结果基本一致。
[0076] 应用例1
[0077] 将实施例2、对比例1、对比例2修饰的玻碳修饰电极对应记作A2、A3、A4。
[0078] 修饰电极的制备：
[0079] 圆盘电极在使用前均要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在丙酮和去离子水中超声以达到彻底清洗。
[0080] 分别取5mg终样加入到混合液中(体积比为5：200：800的萘酚：异丙醇)，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。取10微升(分两次滴，每次5微升)到5mm的圆盘电极上分别制得圆盘修饰电极以备用。
[0081] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系先将电解液通氧20min，再依次选择A2、A3、A4作为工作电极进行LSV测试；LSV测试的电位选择为0.2‑0.8V，扫描速率为0.005V/s。电极转速为1600rpm；最后，将得到的LSV测试曲线进行叠加得到图8；图8中，横坐标E/V(vs.RHE)表示的是相对于可逆氢电极的电压，由E(RHE)＝E(vs.SCE)+pH*0.059+0.197公式计算所得；纵坐标Current ‑2density(mA.cm‑2)表示的是电流密度，单位是mA.cm 。由LSV测试曲线换算得出Tafel曲线，对比曲线进行叠加得到图9。通过图8、9可以得知：A2、A3、A4的析氧催化性能中，在电流密度‑2
10mA cm 时NiO/C@NiFe‑LDH的过电位低于NiFe‑LDH和NiO/C。NiO/C@NiFe‑LDH(77mV dec‑1 ‑1 ‑1
)的Tafel斜率小于NiFe‑LDH(108mV dec )、NiO/C(92mV dec )，明显看出NiO/C@NiFeLDH复合材料具有最优的催化活性，其具有较低的催化电位和低的Tafel斜率。
[0082] 选择A2、A3、A4作为工作电极，将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行阻抗测试，最后将三者的测试曲线叠加得到如图10所述的结果；与NiFe‑LDH、NiO/C相比，NiO/C@NiFe‑LDH有最小的Rct(29Ω)。测试结果表明NiO/C@NiFeLDH复合材料电阻小，具有良好的导电性。
[0083] 以A2作为工作电极，将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行计时电位(v‑t)测试；先将电解液通氧20min再进行计时电位(v‑t)测试；测试曲线如图11所示，电位在10h没有较为明显的变化，测试结果表明本实验制得的复合材料具有较好的稳定性。
[0084] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0085] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0086] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
