盲专网 - 一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-07-16

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-01

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-07-07

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-07-16

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810778693.5	申请日	2018-07-16
公开/公告号	CN108963224B	公开/公告日	2020-07-07
授权日	2020-07-07	预估到期日	2038-07-16
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/38 、H01M4/485 、H01M4/58	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Haining Fan 等.Dual-Confined SulfurNanoparticles Encapsulated in Hollow TiO2Spheres Wrapped with Graphene forLithium–Sulfur Batteries《.CHEMISTRY-ANASIAN JOURNAL》.2016,第11卷(第20期),Guogang Tang 等.Template-assistedhydrothermal synthesis and photocatalyticactivity of novel TiO2 hollownanostructures《.Ceramics International》.2012,第39卷(第5期),张少梅等.中空TiO2/S复合物的制备及作为高性能锂硫电池正极材料《.科学技术与工程》.2016,第16卷(第32期),;
引用专利	CN105609776A、CN106450205A、CN107069002A、CN107579235A、WO2016012275A1	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	许可	事务标签	实质审查、授权、实施许可

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	武军、杜昌、李双洋、徐军明、宋开新	第一发明人	武军
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州浙科专利事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

吴秉中

摘要

本发明提供了一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，该方法具体包括：以间苯二酚‑甲醛树脂小球为前驱体，用钛酸丁酯为原料覆盖于间苯二酚‑甲醛树脂小球上，通过煅烧得到TiO2中空球，由热熔融法得到S@TiO2复合结构，采用氢氟酸刻蚀MXene材料获取Ti2C材料，将S@TiO2与Ti2C经过真空吸附后形成S@TiO2/Ti2C的复合结构。该结构能有效吸附锂硫电池充放电反应过程中生成的聚硫化物，缓解S材料导致的体积膨胀，提高了锂硫电池的电化学性能。

摘要附图
说明书附图：图1a
说明书附图：图1b
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-12-20	专利实施许可合同备案的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 合同备案号: X2022980024262 专利申请号: 201810778693.5 申请日: 2018.07.16 让与人: 杭州电子科技大学受让人: 利欧集团浙江泵业有限公司发明名称: 一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法申请公布日: 2018.12.07 授权公告日: 2020.07.07 许可种类: 普通许可备案日期: 2022.12.02
2	2020-07-07	授权
3	2019-01-01	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201810778693.5 申请日: 2018.07.16

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将间苯二酚-甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到TiO2中空球固体；
2）将步骤1）所得TiO2中空球固体与升华硫混合，其中TiO2中空球固体与升华硫的质量比为1：7，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到S@TiO2复合物；
3）将Ti2AlC在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的Ti2C材料；
4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C混合，其中S@TiO2复合物与Ti2C的质量比为9：1，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料。

2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球粒径大小为350 nm或500nm，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.6 mmol/L，间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸丁酯摩尔比为1：0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述表面改性搅拌时间为2h，滴入钛酸丁酯后搅拌时间为12-15 h，烘干温度为60-80 ℃。

4.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述煅烧升温速率为2-10 ℃/min，保温温度为550 ℃，保温时间为3h，降温速率为2-10 ℃/min。

5.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述得到的TiO2粒径大小为100-300 nm。

6.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中二硫化碳溶液浓度为2-6 mg/ml，搅拌时间为2-4 h；熔融反应加热温度为
140-170 ℃，反应时间为10-16 h。

7.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中氢氟酸的质量浓度为30-40 %，搅拌酸化时间为18-24 h；离心分离的速率为6500-9500 r/min，离心时间为5-10 min；洗涤用溶液为去离子水和氢氧化钙混合溶液；
洗涤次数为3-6次；干燥条件为60-80 ℃，8-12 h。

8.根据权利要求1 所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述Ti2C的堆积间距为100-300 nm。

9.根据权利要求1所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中S@TiO2复合物与Ti2C的质量比为：9:1，真空腔内真空度为：-0.08MPa，抽真空持续时长：3-5 min。

10.根据权利要求1-9之一的所述的制备方法制备的S@TiO2/Ti2C复合材料在锂硫电池正极材料的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂硫电池正极改性材料及其制备方法与应用，属于电池材料技术领域。

背景技术

[0002] 随着电子科技的不断发展，手机、电脑、电动汽车等电子设备对电源提出了更高的要求，锂离子电池能量密度不足以满足市场要求，人们需要更高比容量，能量密度更大的电源来支撑高新技术产业的发展，而硫的理论比容量为1675mAh/g,锂硫电池的理论比能量为2600wh/kg，远高于商用锂电池的理论比能量（360wh/kg）。而且硫的原材料丰富，价格低廉，对环境无污染，安全性高，因此，锂硫电池是一种非常具有应用前景的体系之一。

[0003] 但是锂硫电池在应用中仍存在很多需要解决的问题，其一，锂硫电池的充放电过程中，部分聚硫化锂会溶解于电解液中，在正负极之间反复移动，与负极锂会发生副反应，沉积在锂片上，形成“穿梭效应”，导致活性材料的不可逆减少，容量衰减，电池循环稳定性降低。其二，单质硫导电性差，在充放电过程中严重影响电子传导。其三，锂硫电池在充放电过程中，硫单质会经过化学反应生成Li2S6,体积膨胀可达80%，导致正极材料结构被破坏，降低电池循环稳定性。

[0004] 间苯二酚-甲醛树脂小球的尺寸大小影响煅烧后生成TiO2中空球的尺寸，因此，制备尺寸均一的树脂小球有利于控制TiO2中空球的形貌“Graphitized hierarchical porous carbon nanospheres: simultaneous activation/graphitization and superior supercapacitance performance”[Chang，B. B.；Guo，Y. Z.；Li，Y. C.；Yin，H.；Zhang，S. R.；Yang，B. C.；Dong，X. P. J. Mater. Chem. A. 3，9565-9577.（2015）]。基于此，我们制备出粒径大小为100-300nm的TiO2中空球。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是提供一种新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，其能够在一定程度上缓解锂硫电池存在的问题，提高锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。

[0006] 一种用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

[0007] 1）将间苯二酚-甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到TiO2中空球固体；

[0008] 2）将步骤1）所得TiO2中空球固体与升华硫混合，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到S@TiO2复合物；

[0009] 3）将Ti2AlC在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的Ti2C材料；

[0010] 4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C混合，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的S@TiO2/Ti2C复合材料。

[0011] 上述方案中，步骤1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球粒径大小为150-300 nm，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.8-2.0 mmol/l，间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸丁酯摩尔比为1：（0.5-1.5）。

[0012] 上述方案中，步骤1）中所述表面改性搅拌时间为3-8 h，滴入钛酸丁酯后搅拌时间为12-15 h，烘干温度为60-80 ℃。

[0013] 上述方案中，步骤1）中所述煅烧升温速率为2-10 ℃/min,保温温度为550-700 ℃，保温时间为3-8 h，降温速率为2-10 ℃/min。

[0014] 上述方案中，步骤1）中所述得到的TiO2粒径大小为100-300 nm。

[0015] 上述方案中，步骤2）中所述TiO2中空球固体与升华硫的质量比为1：（6-12），二硫化碳溶液浓度为2-6 mg/ml，搅拌时间为2-4 h，熔融反应加热温度为140-170 ℃，反应时间为10-16 h。

[0016] 上述方案中，步骤3)中氢氟酸的质量浓度为30-40 %，搅拌酸化时间为18-24 h；离心分离的速率为6500-9500 r/min，离心时间为5-10 min；洗涤用的溶剂为去离子水，氢氧化钙混合；洗涤次数为3-6次；干燥条件为60-80 ℃，8-12 h。

[0017] 上述方案中，步骤3)中所述Ti2C的堆积间距为100-300 nm。

[0018] 上述方案中，步骤4）中S@TiO2复合物与Ti2C的质量比为：9:1，真空腔内真空度为：-0.08MPa，抽真空持续时长：3-5 min。

[0019] 制备的S@TiO2/Ti2C复合材料在锂硫电池正极材料的应用。

[0020] 上述技术方案中，采用TiO2中空球结构，使得硫能够被包覆在空心TiO2内部，缓解硫正极反应过程中体积膨胀的问题，同时使产生的多硫化锂被正极材料吸附，MXene经过氢氟酸刻蚀后生成的Ti2C能有效吸附产生的多硫化锂，提高活性物质利用率，减小放电容量的衰减。

实施方案

[0023] 下面结合实例对本发明做进一步详细描述，但不限于此。

[0024] 实施例1

[0025] 一种S@TiO2/MXene材料，其制备方法包括以下步骤：

[0026] 1）将300mg粒径为350nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.3ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

[0027] 2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到S@TiO2复合物；

[0028] 3）将1000mgTi2AlC在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌刻蚀24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀Ti2C材料；

[0029] 4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C按照质量比为：9:1混合，放入真空箱中在-0.08MPa下抽真空持续4min，得到的黑色粉末即为所述S@TiO2/Ti2C锂硫电池正极材料。

[0030] 图1a和图1b为本实例所得产物在不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看到，Ti2C的堆积间距中存在球状S@TiO2结构，图2为本实例中制得的S@TiO2/Ti2C为正极材料的锂硫电池以2C充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。

[0031] 电化学性能测试结果表明本实施例中制备的S@TiO2/Ti2C复合材料在2C下首次放电比容量达到782.9mAh/g，循环500次后仍然保有411.2mAh/g。有效提高了锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。

[0032] 实施例2

[0033] 1）将300mg粒径为500nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.4ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

[0034] 2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到S@TiO2复合物；

[0035] 3）将1000mgTi2AlC在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌刻蚀24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀Ti2C材料；

[0036] 4）将步骤2）得到的S@TiO2复合物研磨，然后与步骤3）得到的Ti2C按照质量比为：9:1混合，放入真空箱中在-0.08MPa下抽真空持续4min，得到的黑色粉末即为所述S@TiO2/Ti2C锂硫电池正极材料。

[0037] 对比例1

[0038] 1）将300mg粒径为350nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.3ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

[0039] 2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到S@TiO2复合物；

[0040] 3）将S@TiO2复合材料、科琴黑、PVDF以质量比为7:2:1混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮调节混合物浓度，搅拌3h即得正极材料浆料。

[0041] 对比例2

[0042] 1）将1000mg Ti2AlC在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌酸化24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀Ti2C材料；

[0043] 2）将20mg Ti2C材料与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到S/Ti2C复合物。

附图说明

[0021] 图1a和图1b为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的电镜扫描图。

[0022] 图2为实施例1制备得到的锂硫电池在2C下的循环性能曲线。

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一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法 0 0

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