[0031] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0032] 本发明是一种基于纤维素基/ZIF-67复合材料，包括纤维素基材料和带有金属离子的ZIF-67晶体，其中纤维素基材料由棉纤维和表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素制得；ZIF-67晶体通过原位生长的方式结合在纤维素基材料上。纤维素基材料带有表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素，显示为负电荷，ZIF-67晶体带有金属离子显示正电荷。其中ZIF-67晶体是一种金属有机框架材料。
[0033] 其中纳米纤维素表面含羧酸钠阴离子，能够良好的分散到水相中，形成均匀的纳米纤维素溶液。
[0034] 本发明还提供上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0035] 步骤1：将棉浆板利用槽式打浆机进行打浆，将打好的浆料利用纸页成型器进行湿法成型，烘干形成原纸，烘干温度为100～110℃；
[0036] 步骤2：将含表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素与水配成不同浓度的溶液A，并向不同浓度的溶液A中分别加入0～15wt％的氢氧化钠溶液，得相应的不同浓度的溶液B；
[0037] 步骤3，将步骤1制得的原纸在环氧氯丙烷中浸渍5～10s，然后再将步骤2所得的不同浓度的溶液B均匀涂在原纸上，并在40～80℃下加热反应形成纤维素基材料，通过去离子水洗涤三次后，烘干，烘干温度为50℃；
[0038] 步骤4：将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，然后将二者溶液混合，搅拌均匀，得溶液C；
[0039] 步骤5，将步骤3中制好的纤维素基材料放入溶液C中，搅拌溶液4～8h后将纸张取出，随后在100～120℃下反应8～12h，获得的产物用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h，即得纤维素基/ZIF-67复合材料。
[0040] 其中步骤1中浆料打浆度为50～70°SR，纸张定量在95±5g/m2，纸张厚度在0.2±0.02mm之间。
[0041] 其中步骤2中溶液A的浓度分别为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。
[0042] 其中步骤4中六水合硝酸钴、2-甲基咪唑及甲醇的摩尔比为1:4.29:579.81。
[0043] 实施例1
[0044] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为1.5％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为65°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，100℃干燥。成型纸张定量为90g/m2，厚度为0.22mm。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍5s，40℃干燥。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌4h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，120℃反应8h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0045] 实施例2
[0046] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为1.6％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为50°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，105℃干燥。成型纸张定量为100g/m2，厚度为0.2mm。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍6s，再取出表面涂布0.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为1wt％。)，50℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的
2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌5h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，100℃反应8h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0047] 实施例3
[0048] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为1.7％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为60°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，110℃干燥。成型纸张定量为96g/m2，厚度为0.18mm。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍7s，再取出表面涂布1wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为4wt％。)，60℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的
2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌6h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，110℃反应10h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0049] 实施例4
[0050] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为1.8％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为70°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，108℃干燥。成型纸张定量95g/m2，厚度为0.2mm。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍8s，再取出表面涂布1.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为
9wt％。)，80℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的
2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌7h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，120℃反应12h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0051] 实施例5
[0052] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为1.9％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为60°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，108℃干燥。成型纸张定量为98g/m2，厚度为0.19mm。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍9s，再取出表面涂布2wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为12wt％。)，70℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的
2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌6h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，120℃反应10h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0053] 实施例6
[0054] 将棉浆板提前浸润，放入槽式打浆机中，进行打浆处理，控制打浆浓度为2％，每隔10min测试一次打浆度，当打浆度为70°SR时，即可停止，将浆料取出，挤出多余水分，平衡水分，计算绝干浆量。预处理好的棉纤维，利用纸页成型器，进行湿法成型，110℃干燥。成型纸张定量在95g/m2，厚度在0.2mm之间。制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍10s，再取出表面涂布2.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为
15wt％。)，80℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将1.24g的六水合硝酸钴与1.5g的
2-甲基咪唑分别溶于100ml甲醇中，然后将六水合硝酸钴溶液缓缓倒入2-甲基咪唑溶液中去，搅拌，让两种溶液混合均匀。将干燥好的纸放入混合液中搅拌8h，然后将纸张取出，放在四氟乙烯板上，120℃反应12h，得到目标产品，用100mL的甲醇洗涤三次，并在50℃的真空干燥箱中干燥3h。
[0055] 性能分析测试
[0056] SEM图如图1所示：可以看到随着纳米纤维素的浓度增加，表面的ZIF-67颗粒生长的越多，图中的Xwt％，X＝0，0.5，1，1.5，2，2.5，表示表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素的浓度。
[0057] EDS如图2所示，可以看到其中C、O、N、Co四个特征元素在谱图中有明显分布，都出现相对较高含量。
[0058] XRD如图3所示，可以看到本试验所得到的XRD中ZIF-67的出峰位置为：7.4°，10.4°，12.7°，14.7°，16.4°，22.1°，24.2°，24.5°，25.6°，26.6°，29.6°，30.6°，31.5°，
32.4°，其中22.1°和24.2°的特征峰为纤维素和ZIF-67的叠加出峰，图中CP表示为棉纤维抄造出的原纸；CNF-2.5表示浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素；CP/CNF-
2.5表示原纸和浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；CP/CNF-2.5/ZIF-67表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为2.5wt％的纤维素基/ZIF-67的复合材料。
[0059] FTIR如图4所示，600-1500cm-1范围内的峰值可以归因于咪唑环的拉伸和弯曲模式。在1584cm-1处的峰是由2-甲基咪唑中C＝N键的拉伸震动产生的。2929和3135cm-1处的峰可分别归因于2-甲基咪唑中芳香环和脂族链上C-H的拉伸震动。图中CP表示为棉纤维抄造出的原纸；CNF-2.5表示浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素；CP/CNF-2.5表示原纸和浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；CP/CNF-2.5/ZIF-67表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为2.5wt％的纤维素基/ZIF-67的复合材料。
[0060] TG如图5所示，由于客体分子(例如甲醇或2-甲基咪唑)以及来自空腔的气体分子的逸出，ZIF-67首先将重量从100℃降低到200℃。随后，ZIF-67的质量减轻主要发生在250-500℃的范围内，主要是配体的分解。
[0061] 力学性能测试如图6和图7所示，从两个图中可以看出，随着纳米纤维素的浓度增加，可以看到，复合材料的干强度和湿强度都随着纳米纤维素的浓度提高，强度不断提高。图中CP表示为棉纤维抄造出的原纸；CNF-X表示为浓度为Xwt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素，X＝0，0.5，1，1.5，2，2.5；CP/CNF-X表示原纸和Xwt％浓度的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；CP/CNF-X/ZIF-67表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为Xwt％的“纤维素基/ZIF-67复合材料”。
[0062] 抗菌性能测试如图8所示，其中标号为0指的是CP/CNF-2.5，标号为1指的是CP/CNF-0.5/ZIF-67，标号为2指的是CP/CNF-1.5/ZIF-67，标号为3指的是CP/CNF-2.5/ZIF-67，可以看到，并参照图1中SEM结果，随着纳米纤维素浓度提高，其表面生长的ZIF-67越多，抑菌圈越大，抗菌效果越好。CP表示为棉纤维抄造出的原纸；CNF-X表示为浓度为Xwt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素，X＝0，0.5，1，1.5，2，2.5；CP/CNF-X表示原纸和Xwt％浓度的表面含羧酸钠阴离子纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；CP/CNF-X/ZIF-67表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为Xwt％的“纤维素基/ZIF-67复合材料”。
