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一种SnO2-TiO2负极材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-05-03

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-10-20

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-09-24

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-05-03

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710304368.0	申请日	2017-05-03
公开/公告号	CN107180952B	公开/公告日	2019-09-24
授权日	2019-09-24	预估到期日	2037-05-03
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/485 、H01M10/0525	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Changrong Zhu et.al.TiO2 nanotube @SnO2 nanoflake core–branch arrays forlithium-ion battery anode《.Nano Energy》.2014,(第4期),第105-112页. Peng Gao et.al.Epitaxial Growth Routeto Crystalline TiO2 Nanobelts withOptimizable Electrochemical Performance. 《Acs Appl Mater Interfaces》.2012,(第5期),;
引用专利	CN101428847A、CN106299294A、CN102509632A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	昆明理工大学	第一申请人	昆明理工大学
专利权人	昆明理工大学	当前专利权人	昆明理工大学
发明人	李雪、张英杰、赵少博、王丁、董鹏、曾晓苑、张雁南、韦克毅	第一发明人	李雪
地址	云南省昆明市五华区学府路253号	邮编	650093
申请人数量	1	发明人数量	8
申请人所在省	云南省	申请人所在市	云南省昆明市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京艾皮专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

丁艳侠

摘要

本发明涉及一种SnO2‑TiO2负极材料的制备方法，属于材料合成及能源技术领域。首先向NaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀，然后加入清洗后的钛箔进行水热反应，反应结束后将钛箔取出置于HCl溶液中室温下浸泡得到H2Ti3O7；将H2Ti3O7煅烧得到TiO2薄膜电极材料；将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中，然后加入HCl溶液混合均匀得到SnCl4混合溶液；将SnCl4混合溶液均匀地涂布TiO2薄膜电极材料上，依次经烘干后、煅烧，如此反复，涂刷若干次后退火，在空气中自然冷却即可得到SnO2‑TiO2负极材料。本发明以TiO2三维纳米线网状结构为基底，然后在其上热分解涂布的方式附着SnO2材料既可得到复合材料。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-09-24	授权
2	2017-10-20	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201710304368.0 申请日: 2017.05.03
3	2017-09-19	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先向NaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀，然后加入清洗后的钛箔，在温度为
190～250℃条件下水热反应12～20h，反应结束后将钛箔取出置于HCl溶液中室温下浸泡1～10h得到H2Ti3O7；所述NaOH溶液浓度为0.5～1mol/L，表面活性剂为乙醇或丙醇醇类溶液，加入量为表面活性剂与NaOH溶液体积比为10：80，
（2）将步骤（1）得到的H2Ti3O7在温度为300～500℃下煅烧2～6h得到TiO2薄膜电极材料；
（3）将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入HCl溶液混合均匀得到SnCl4混合溶液；
（4）将步骤（3）得到的SnCl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的TiO2薄膜电极材料上，经烘干后，在温度为400～600℃煅烧5～30min，如此反复，涂刷若干次后在400～600℃下退火0.5～3h，在空气中自然冷却即可得到SnO2-TiO2负极材料。

2.根据权利要求1所述的SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中HCl溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的HCl溶液为分析纯HCl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种SnO2-TiO2负极材料的制备方法，属于材料合成及能源技术领域。

背景技术

[0002] TiO2锂离子电池负极是一种低成本、无毒性和环境友好的材料，它具备较高的电解液兼容性和安全性，被认为是一种石墨碳负极的替代材料。此外，锐钛矿型TiO2材料中锂离子的嵌入/脱出电压（> 1.0 V vs. Li/Li+）明显高于石墨碳负极的工作电压，可以有效避免锂沉积造成的安全隐患。此外，得益于TiO2材料稳定的结构，其在充放电过程中表现出优秀的容量可逆性和锂离子快速传输行为。

[0003] 然而TiO2有限的嵌脱锂位限制了其储锂容量，本发明制备的SnO2-TiO2复合电极材料，与现有的TiO2电极材料相比引入了具有较高理论容量的SnO2材料，这将进一步提高TiO2电极的质量比容量。与现有的SnO2电极材料相比，三维网状结构TiO2可以有效缓解SnO2材料在循环过程中产生的体积变化，使复合材料的循环稳定性进一步提升。使用该方法制备的电极材料具有三维多孔微纳结构。其中三维结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。多孔结构既有利于电解液的浸润，又有利于电极材料的离子与电子传输从而提高材料的电化学性能。

[0004] 如何制备三维结构SnO2-TiO2负极材料是个问题。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种SnO2-TiO2负极材料的制备方法。本发明以TiO2三维纳米线网状结构为基底，然后在其上热分解涂布的方式附着SnO2材料既可得到复合材料。本发明制备得到的SnO2-TiO2负极材料具有三维网状多孔结构利于离子、电子的快速传输，适合作为高活性的锂离子或是钠离子电池的电极材料。本发明通过以下技术方案实现。

[0006] 一种SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0007] （1）首先向NaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀，然后加入清洗后的钛箔，在温度为190～250℃条件下水热反应12～20h，反应结束后将钛箔取出置于HCl溶液中室温下浸泡1～10h得到H2Ti3O7；

[0008] （2）将步骤（1）得到的H2Ti3O7在温度为300～500℃下煅烧2～6h得到TiO2薄膜电极材料；

[0009] （3）将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入HCl溶液混合均匀得到SnCl4混合溶液；

[0010] （4）将步骤（3）得到的SnCl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的TiO2薄膜电极材料上，经烘干后，在温度为400～600℃煅烧5～30min，如此反复，涂刷若干次后在400～600℃下退火0.5～3h，在空气中自然冷却即可得到SnO2-TiO2负极材料。

[0011] 所述步骤（1）中NaOH溶液浓度为0.5～1mol/L，表面活性剂为乙醇或丙醇醇类溶液，加入量为表面活性剂与NaOH溶液体积比为10：80。

[0012] 所述步骤（1）中HCl溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

[0013] 所述步骤（3）中的HCl溶液为分析纯HCl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%。

[0014] 上述若没有提及到浓度的试剂均为分析纯试剂。

[0015] 本发明的有益效果是：

[0016] 1、本发明制备的SnO2-TiO2复合电极材料，与现有的TiO2电极材料相比引入了具有较高理论容量的SnO2材料，这将进一步提高TiO2电极的质量比容量。与现有的SnO2电极材料相比，三维网状结构TiO2可以有效缓解SnO2材料在循环过程中产生的体积变化，使复合材料的循环稳定性进一步提升。

[0017] 2、使用该方法制备的电极材料具有三维多孔微纳结构。其中三维结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本。多孔结构既有利于电解液的浸润，又有利于电极材料的离子与电子传输从而提高材料的电化学性能。

[0018] 3、本发明制备的复合电极材料具有较强的循环性能，在200mA/g的高电流密度下循环100周可逆容量可达450mAh/g。

实施方案

[0022] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0023] 实施例1

[0024] 该SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0025] （1）首先向80mL、0.5mol/LNaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为乙醇，乙醇加入量为10mL），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为220℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应16h，反应结束后将钛箔取出置于100mL、0.1mol/LHCl溶液中室温下浸泡6h，实现H+与Na+的离子交换过程，得到H2Ti3O7；

[0026] （2）将步骤（1）得到的H2Ti3O7在温度为400℃（以3℃/min升温速率）下煅烧4h得到TiO2薄膜电极材料；

[0027] （3）将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入HCl溶液（分析纯HCl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到SnCl4混合溶液；

[0028] （4）将步骤（3）得到的SnCl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的TiO2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为500℃煅烧15min，如此反复，涂刷2次后在500℃下退火1h，在空气中自然冷却即可得到SnO2-TiO2负极材料。

[0029] 材料性能表征

[0030] 通过XRD衍射仪（使用Philips X’pert Pro Super X-ray 衍射仪与 Cu Kα射线源）分析材料（SnO2-TiO2负极材料）的晶体结构得图1，从图可知该电极材料主要成分为SnO2及TiO2没有其它杂质；扫描电子显微镜（HITACHI S-4800）分析材料的形貌，得图2，从图可知该电极材料为三维多孔结构。

[0031] 电化学性能测试

[0032] 将所制得的SnO2-TiO2薄膜电极作为工作电极，在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC/DMC＝1∶1：1（体积比）为电解液溶剂以LiPF6为电解质，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到1V后再充电到3V，选择的电流密度为200mA/g。

[0033] 对上述电池进行测试，得图3，可知：按实施例一方法制备的电极材料在200mA/g电流密度下充放电，循环100周后可逆容量保持在450mAh/g。

[0034] 实施例2

[0035] 该SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0036] （1）首先向80mL、1mol/LNaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为乙醇，乙醇加入量为10mL），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为250℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应20h，反应结束后将钛箔取出置于100mL、0.5mol/LHCl溶液中室温下浸泡8h，实现H+与Na+的离子交换过程，得到H2Ti3O7；

[0037] （2）将步骤（1）得到的H2Ti3O7在温度为500℃（以3℃/min升温速率）下煅烧6h得到TiO2薄膜电极材料；

[0038] （3）将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入HCl溶液（分析纯HCl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到SnCl4混合溶液；

[0039] （4）将步骤（3）得到的SnCl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的TiO2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为600℃煅烧30min，如此反复，涂刷4次后在600℃下退火3h，在空气中自然冷却即可得到SnO2-TiO2负极材料。

[0040] 实施例3

[0041] 该SnO2-TiO2负极材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0042] （1）首先向80mL、0.8mol/LNaOH溶液中加入表面活性剂混合均匀（表面活性剂为丙醇，丙醇加入量为10mL），然后加入清洗后的3cm×6cm钛箔，在温度为190℃（升温速率3℃/min）条件下水热反应12h，反应结束后将钛箔取出置于100mL、0.3mol/LHCl溶液中室温下浸泡1h，实现H+与Na+的离子交换过程，得到H2Ti3O7；

[0043] （2）将步骤（1）得到的H2Ti3O7在温度为300℃（以3℃/min升温速率）下煅烧2h得到TiO2薄膜电极材料；

[0044] （3）将SnCl4·5H2O加入到异丙醇溶液中形成浓度为0.5mol/L的溶液，然后加入HCl溶液（分析纯HCl，加入的量为异丙醇溶液体积的8%）混合均匀得到SnCl4混合溶液；

[0045] （4）将步骤（3）得到的SnCl4混合溶液均匀地涂布在步骤（2）得到的TiO2薄膜电极材料上，经烘干（在95℃下烘干30min）后，在温度为400℃煅烧5min，如此反复，涂刷4次后在400℃下退火0.5h，在空气中自然冷却即可得到SnO2-TiO2负极材料。

[0046] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

附图说明

[0019] 图1是本发明实施例1制备得到的SnO2-TiO2负极材料XRD图；

[0020] 图2是本发明实施例1制备得到的SnO2-TiO2负极材料SEM图；

[0021] 图3是本发明实施例1制备得到的SnO2-TiO2负极材料电化学循环性能图。

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