[0042] 以下对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0043] 实施例1
[0044] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0045] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份,SuperP1.5份,聚乙烯吡咯烷酮1份,聚四氟乙烯2份,羧甲基纤维素钠0.5份,水150份;上述各组分均为重量份。
[0046] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过500目筛后制得负极浆料。
[0047] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为80℃,第二区段温度为110℃,第三区段温度为135℃,第四区段为160℃,第五区段为125℃;每个区段的长度为3.5m,输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃,烘烤时间为8h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0048] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0049] a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤,并在负压条件下干燥。
[0050] b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中,充分搅拌,添加氧化石墨烯20倍质量的无水乙醇,然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠,混合均匀,配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀,制得液体B。
[0051] c)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中;得到复合溶胶。
[0052] d)将复合溶胶在室温下老化1.5天,洗涤后得到复合凝胶。
[0053] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa,温度45℃,时间10h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0054] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃,还原反应3h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0055] 实施例2
[0056] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0057] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份,SuperP1.5份,聚乙烯吡咯烷酮1份,聚四氟乙烯2份,羧甲基纤维素钠0.5份,水150份;上述各组分均为重量份。
[0058] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过500目筛后制得负极浆料。
[0059] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为80℃,第二区段温度为110℃,第三区段温度为135℃,第四区段为160℃,第五区段为125℃;每个区段的长度为3.5m,输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃,烘烤时间为8h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0060] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0061] 氧化石墨烯的羟基化改性:将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为5wt%的氧化石墨烯分散液,向溶液中添加氧化石墨烯质量0.3倍的氢氧化钾,加热至90℃,反应7h,经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
[0062] a)对羟基化氧化石墨烯进行超声波洗涤,并在负压条件下干燥。
[0063] b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中,充分搅拌,添加氧化石墨烯20倍质量的无水乙醇,然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠,混合均匀,配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀,制得液体B。
[0064] c)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中;得到复合溶胶。
[0065] d)将复合溶胶在室温下老化1.5天,洗涤后得到复合凝胶。
[0066] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa,温度45℃,时间10h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0067] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃,还原反应3h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0068] 实施例3
[0069] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0070] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94份,碳纳米管3份,聚乙烯吡咯烷酮0.5份,丁苯橡胶1.5份,羧甲基纤维素钠1份,水140份;上述各组分均为重量份。
[0071] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过400目筛后制得负极浆料。
[0072] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为75℃,第二区段温度为95℃,第三区段温度为125℃,第四区段为155℃,第五区段为115℃;每个区段的长度为3m,输送速度为3m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(105℃,烘烤时间为10h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0073] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0074] 氧化石墨烯的羟基化改性:将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为3wt%的氧化石墨烯分散液,向溶液中添加氧化石墨烯质量0.2倍的氢氧化钾,加热至85℃,反应8h,经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
[0075] a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤,并在负压条件下干燥。
[0076] b)将氧化石墨烯按质量比1:1添加至钛酸丁酯中,充分搅拌,添加氧化石墨烯10倍质量的无水乙醇,然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠,混合均匀,配得液体A。将1mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比3:15:3混合均匀,制得液体B。
[0077] c)在搅拌条件下将液体B以1mL/s的滴加速度滴加到其2倍质量的液体A中;得到复合溶胶。
[0078] d)将复合溶胶在室温下老化1天,洗涤后得到复合凝胶。
[0079] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力6MPa,温度40℃,时间12h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0080] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至200-℃,还原反应4h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0081] 实施例4
[0082] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0083] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末96份,碳纳米管0.5份,聚乙烯吡咯烷酮2份,丁苯橡胶1份,羧甲基纤维素钠0.5份,水160份;上述各组分均为重量份。
[0084] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过400-600目筛后制得负极浆料。
[0085] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为85℃,第二区段温度为115℃,第三区段温度为145℃,第四区段为165℃,第五区段为135℃;每个区段的长度为4m,输送速度为4m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(120℃,烘烤时间为6h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0086] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0087] 氧化石墨烯的羟基化改性将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为7wt%的氧化石墨烯分散液,向溶液中添加氧化石墨烯质量0.4倍的氢氧化钾,加热至95℃,反应6h,经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
[0088] a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤,并在负压条件下干燥。
[0089] b)将氧化石墨烯按质量比1:2添加至钛酸丁酯中,充分搅拌,添加氧化石墨烯30倍质量的无水乙醇,然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠,混合均匀,配得液体A。将2mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比5:25:7混合均匀,制得液体B。
[0090] c)在搅拌条件下将液体B以2mL/s的滴加速度滴加到其3倍质量的液体A中;得到复合溶胶。
[0091] d)将复合溶胶在室温下老化2天,洗涤后得到复合凝胶。
[0092] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力8MPa,温度50℃,时间8h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0093] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至300℃,还原反应2h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0094] 实施例5
[0095] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0096] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94.5份,SuperP1.5份,聚乙烯吡咯烷酮1.5份,聚四氟乙烯2份,羧甲基纤维素钠0.5份,水150份;上述各组分均为重量份。
[0097] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过400-600目筛后制得负极浆料。
[0098] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为78℃,第二区段温度为108℃,第三区段温度为138℃,第四区段为158℃,第五区段为128℃;每个区段的长度为3.5m,输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(112℃,烘烤时间为9h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0099] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0100] 氧化石墨烯的羟基化改性:将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为6wt%的氧化石墨烯分散液,向溶液中添加氧化石墨烯质量0.3倍的氢氧化钾,加热至90℃,反应8h,经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
[0101] a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤,并在负压条件下干燥。
[0102] b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中,充分搅拌,添加氧化石墨烯25倍质量的无水乙醇,然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠,混合均匀,配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:6混合均匀,制得液体B。
[0103] c)在搅拌条件下将液体B以1.2mL/s的滴加速度滴加到其2-3倍质量的液体A中;得到复合溶胶。
[0104] d)将复合溶胶在室温下老化2天,洗涤后得到复合凝胶。
[0105] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa,温度50℃,时间9h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0106] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至260℃,还原反应3h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0107] 对比例1
[0108] 一种锂离子电池负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0109] 1)配料:分别称取二氧化钛55份,石墨烯40份,SuperP1.5份,聚乙烯吡咯烷酮1份,聚四氟乙烯2份,羧甲基纤维素钠0.5份,水150份;上述各组分均为重量份。
[0110] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯、二氧化钛,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过500目筛后制得负极浆料。
[0111] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至铜箔表面,涂布温度为140℃;每个区段的长度为17.5m,输送速度为3.5m/min。涂布后进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃,8h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0112] 对比例2
[0113] 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法,包括以下步骤:
[0114] 1)配料:分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份,SuperP1.5份,聚乙烯吡咯烷酮1份,聚四氟乙烯2份,羧甲基纤维素钠0.5份,水150份;上述各组分均为重量份。
[0115] 2)负极浆料的制备:先将增稠剂添加至一半配方量的水中,然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末,分散均匀后添加余量的水;对所得浆料进行研磨,过过500目筛后制得负极浆料。
[0116] 3)涂布:在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面,所述涂布烘箱依次分为五个区段:第一区段温度为80℃,第二区段温度为110℃,第三区段温度为135℃,第四区段为160℃,第五区段为125℃;每个区段的长度为3.5m,输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压,然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃,烘烤时间为8h),制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
[0117] 其中,所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下:
[0118] a)将钛酸丁酯与其15倍质量的乙醇混合,得到液体A;将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀,制得液体B。
[0119] b)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中;得到溶胶。
[0120] c)将钛酸丁酯质量2/3的氧化石墨烯添加至溶胶中,分散均匀。
[0121] d)将复合溶胶在室温下老化1.5天,洗涤后得到复合凝胶。
[0122] e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇,取出凝胶,用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa,温度45℃,时间10h),得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
[0123] f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃,还原反应3h,研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
[0124] 对比例1直接采用二氧化钛和石墨烯的物理混合材料,对比例2的石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末在制备过程中,是在水解反应后添加氧化石墨烯。
[0125] 将本发明实施例1-2以及对比例1-2制得的负极片表面涂层的附着力进行测试以及对表面感官进行评价。
[0126] 其中附着力测试方法为:对负极片两端施加拉力使其平行拉伸,通过测试负极涂层的剥离强度来表示负极涂层的附着力情况,
[0127] 组号 涂层附着力 涂层平均厚度 涂层表面感官实施例1 16.2N/m 25.0μm 手感较为平滑,粗糙感弱
实施例2 17.8N/m 25.3μm 手感较为平滑,粗糙感弱
对比例1 15.9N/m 24.6μm 手感粗糙,有毛细尖刺
对比例2 16.3N/m 25.2μm 手感粗糙,有毛细尖刺
[0128] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。