发明内容
[0009] 本发明针对现有背景技术提出了一种液相合成B3+,La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法,该方法通过液相反应,并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋,并通过B3+,La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率,该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低,产物纯度高,能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。
[0010] 这种液相合成B3+,La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料制备方法,其特征为:配制组成为5-15wt%硝酸铋、0.1-0.5wt%硼酸、0.1-0.5wt%硝酸镧、1-5wt%稀硝酸、0.1-0.5wt%助剂Z1的水溶液A 200-300mL;配制组成为15-45wt%的氟化铵、0.1-0.5wt%助剂Z2的水溶液B 200-300mL;水溶液A与水溶液B的体积相同,水溶液B中氟化铵的浓度为水溶液A中硝酸铋浓度的3倍;配制组成为0.1-0.5wt%助剂Z3及0.1-0.5wt%具有结晶控制作用的助剂Z4的水溶液C;将水溶液C放入体积为2L,内径为15-20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3-1/2处,将水溶液C的温度设置在40-60℃同时使用聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm-1500rpm的速度搅动。使用蠕动泵以同样的速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。将反应器的温度调整为30-40℃,维持搅拌的速度不变,将反应器置于一个大气压体积比为95∶5的氮气和氢气混合气体中保持20-40小时。其后,经过过滤,在100-150℃的干燥箱中干燥10-20小时后获得B3+,La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0011] 如上所述的制备方法中助剂Z1为乙醇胺、三乙醇胺、盐酸三乙醇胺中的一种;助剂Z2为平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮,平均分子量在10000-20000聚乙烯醇,op-10中的一种;助剂Z3为全氟庚酸、2,2-二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种;具有结晶控制作用的助剂Z4为如下嵌段共聚物中的一种:
[0012] (1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA,PEO部分的数均分子量为600-800,PLA部分的数均分子量为3000-4000,分子量分布指数为1.20-1.40;
[0013] (2)聚环氧乙烷与聚1,2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO,PEO部分的数均分子量为1500-2500,PBO部分的数均分子量为1000-2000,分子量分布指数为1.0-1.2;
[0014] (3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM,PEO部分的数均分子量为4000-6000,PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000,分子量分布指数为1.3-1.4;
[0015] 如上所述三种嵌段共聚物均能直接购买到,如加拿大Polymer Source公司。
[0016] 如上所述的制备方法中聚四氟乙烯搅拌桨的直径比反应器的直径小5厘米;蠕动泵输送水溶液A及水溶液B的速度为0.1-1mL/分钟;如上所述的特定位置指水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上,两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小1厘米。
[0017] 图1为该材料的前10次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图,电压区间1.8V-4.0V,充放电电流0.1C。
[0018] 与现有技术相比,本发明的优点在于:该方法通过液相反应,并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋,并通过B3+,La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率,该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g-1的比容量。该方法设备要求低,产物纯度高,能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。