[0030] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明,具体实施例的描述本质上仅仅是范例,以下实施例基于本发明技术方案进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031] 以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质,并遵照图1所示的工艺流程实施。
[0032] 实施例1
[0033] 按照体积比(3/1/1)配置去离子水、H2O2和浓H2SO4的水溶液500mL。将纳米Si粉分散于其中,超声分散均匀后,抽真空,充Ar气保护,在60℃超声60min。抽滤,去离子水洗3遍,真空干燥。
[0034] 取上述经过羟基化改性过的纳米Si粉0.1g重新分散于30mL无水乙醇中,超声分散1h,使之均匀分散,加入一定量WCl6,超声分散1h,继续搅拌6h,然后转移至50mL水热反应釜中,180℃下反应24h。反应结束后,离心,乙醇洗3遍,真空干燥,得到包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料,其中氧化钨纳米线和Si的质量比约为1:1.5。
[0035] 将包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料,重新分散于50mL去离子水中,超声分散均匀。
[0036] 另取0.2mL的苯胺单体分散于40mL的去离子水中,在冰水中超声分散均匀。将包覆有氧化钨纳米线的Si复合材料的水溶液加入上述苯胺单体分散液中,在冰浴条件下磁力搅拌1h。然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3左右,继续搅拌20min。配制10mL含0.75g(NH4)2S2O8的水溶液,将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件,反应24h。将混合物抽滤,用去离子水洗涤3次,干燥,研磨,在700℃的Ar/H2(体积比为95/5)气氛下烧结3h制备得到碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料。其中包覆碳层和活性物质Si的质量比约为1:1.5。采用TEM表征本实施例中制备的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料形貌,具体形貌如图2(a-d)所示,从图2(a-c)可以看出没有碳包覆的氧化钨纳米线沿着Si的表面均匀生长,直至将纳米颗粒缠绕起来;图2(d)为碳包覆氧化钨纳米线缠绕Si复合材料的TEM图,可以看出在Si球的和纳米线复合的外表面附着一层均匀的碳层。可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构,不仅作为活性物质的包覆物,同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
[0037] 将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后,与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例,混合均匀,涂膜后60℃真空干燥4h,制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6+EC/DEC(v/v=1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试,循环性能测试曲线如图3所示,从图上可以看出未被包覆Si的容量衰减速率很大,由初始的3795mAh·g-1经过100个循环后快速衰减至46mAh·g-1。而碳层包覆的氧化钨纳米线缠绕Si复合材料电极的循环性能得到明显的改善。
[0038] 实施例2
[0039] 配制含有1wt.%PDDA和0.2M NaCl的水溶液200mL两份,超声10分钟使之均匀分散;配制1wt.%PSS的水溶液200mL一份,超声分散10分钟使之均匀分散;将1g烧结过的SnO2纳米颗粒(50nm),依次经过PDDA-PSS-PDDA处理改性,过滤,70℃真空干燥2h,干燥后研磨,标记存放。
[0040] 取上述改性过的SnO2纳米颗粒0.25g重新分散于30mL无水乙醇中,超声分散1h,使之均匀分散,加入一定量WCl6,超声分散1h,继续搅拌6h,将之转移至50mL水热反应釜中,200℃反应10h。反应结束后,离心,乙醇洗3遍,真空干燥,其中氧化钨纳米线和SnO2的质量比约为1:5。
[0041] 将包覆有氧化钨纳米线的SnO2复合物,重新超声分散于50mL去离子水中,超声分散均匀。
[0042] 将0.2g壳聚糖分散于含1%乙酸(体积比)的水溶液中,超声搅拌至完全溶解,超声搅拌1h。将得到的包覆有氧化钨纳米线的SnO2复合物的混合溶液加入上述混合液中,超声分散1h后,继续搅拌5h。
[0043] 将上述混合液转移至圆底烧瓶中进行旋转蒸发,得到均匀的共混物膜。将共混物以及圆底烧瓶移至真空干燥箱中,120℃连续真空干燥12h。将干燥后的材料充分研磨后,在600℃的Ar气氛下高温烧结4h,即制备得到氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料。其中包覆碳层和活性物质SnO2的质量比约为1:4。采用TEM表征本实施例中制备的碳包覆氧化钨纳米线缠绕SnO2复合材料形貌,具体形貌如图2(e-f)所示,可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构,不仅作为活性物质SnO2的包覆物,同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
[0044] 将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后,与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例,混合均匀,涂膜后60℃真空干燥4h,制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6+EC/DEC(v/v=1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试,循环性能如图4所示,相对于未被包覆的SnO2材料的电极,复和后的电极显现出较大的性能改善,100个循环后放电容量从171mAh·g-1改善至511mAh·g-1。
[0045] 实施例3
[0046] 取聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量25000)3g,分散于100mL无水乙醇中,超声分散均匀(超声搅拌10min)。取1g铁酸锌(约50nm)分散于其中,超声搅拌10min直至均匀分散,将口密封。继续超声1h。过滤,在70℃真空干燥2h。研磨后制备得到PVP改性铁酸锌;
[0047] 取上述0.2g改性过的铁酸锌纳米颗粒重新分散于30mL无水乙醇中,超声分散1h,使之均匀分散,加入一定量WCl6,超声分散1h,继续搅拌6h,将之转移至50mL水热反应釜中,在180℃反应48h。反应结束后,离心,乙醇洗3遍,真空干燥,其中氧化钨纳米线和SnO2的质量比约为1:4。
[0048] 将包覆有氧化钨纳米线的铁酸锌复合物,重新分散于50mL去离子水中,超声分散均匀。
[0049] 取0.2mL的吡咯单体分散于另40mL的去离子水中,在冰水中超声分散均匀。将上述的混合物水溶液加入上述分散液中,在冰浴条件下磁力搅拌1小时。然后用浓盐酸调节溶液的pH值为3,继续搅拌20min。配制10mL含(NH4)2S2O80.9g的水溶液,将之加入上述的溶液中。保持冰浴条件,反应24小时。将混合物抽滤,用去离子水洗涤3次,干燥,研磨,在Ar气下500度5小时烧结制备得到氧化钨纳米线缠绕铁酸锌复合负极材料。其中包覆碳层和活性物质铁酸锌的质量比约为1:4。
[0050] 采用TEM表征本实施例中制备的碳包覆氧化钨纳米线缠绕ZnFe2O4复合材料形貌,具体形貌如图2(g-h)所示,可以看出氧化钨纳米线在复合材料中构成空间的网络结构,不仅作为活性物质ZnFe2O4的包覆物,同时也作为三维的骨架均匀的分布于碳层之间。
[0051] 将烧结后的材料作为锂离子电极负极材料充分研磨后,与炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数60∶20∶20的比例,混合均匀,涂膜后60℃真空干燥4h,制备得到复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6+EC/DEC(v/v=1/1)为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试,循环性能如图5所示,相对于未被包覆的ZnFe2O4材料的电极,复和后的电极同样表现出较大的性能改善,100个循环后放电容量从73mAh·g-1改善至572mAh·g-1。
[0052] 综上所述,本发明制备的氧化钨纳米线缠绕复合负极材料中,活性纳米颗粒被氧化钨纳米线均匀的缠绕包覆使得材料在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制,并且所组成的空间网络结构使得材料的电子传导得以提高,从而极大的改善了材料的循环性能。
[0053] 本发明制备原料便宜,操作工艺简单,收率高,材料的充放电性能优异,便于工业化生产。