[0005] 为克服上述现有技术的困难，本发明通过在超临界流体中施加超声或搅拌作用来剥离天然石墨，得到物理剥离的石墨烯；采用硅烷偶联剂对超临界流体中高度分散的石墨烯进行原位包裹改性，经硅烷偶联剂包裹后的石墨烯能够在水性环境下与橡胶乳液实现均匀复合，经干燥后得到导电填料分散均匀的高导电橡胶母粒或制品，而高导电橡胶母粒可以进一步通过机械共混法制备出导电橡胶母粒制品。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种在超临界流体介质改性的石墨烯作为导电填料制备导电橡胶的方法，首先在超临界流体中利用超声或搅拌作用将天然石墨剥离为石墨烯；然后向超临界流体中泵入硅烷偶联剂，在超声或搅拌之下将剥离好的石墨烯表面包裹改性，经泄压后，得到硅烷偶联剂改性本征石墨烯；将改性石墨烯能够均匀分散在水性环境中；最后将石墨烯水性分散液与天然橡胶乳液复合，干燥后得到均匀填充了本征石墨烯的导电橡胶制品。
[0008] 作为优选，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)在高压反应釜中加入天然石墨、有机溶剂及助溶剂；
[0010] (2)向高压反应釜内泵入二氧化碳，加热反应釜使得介质温度、压力达到临界点以上；
[0011] (3)启动超声或搅拌装置，将石墨剥离为石墨烯；
[0012] (4)向高压反应釜内加入硅烷偶联剂；
[0013] (5)利用超声或搅拌装置对高压反应釜中物料进行扰动；超声或搅拌扰动具体指低功率间歇式超声或低转速、连续或间歇式搅拌；超声或搅拌时间为1‑24小时；
[0014] (6)停止超声或搅拌，打开阀门泄压至常压，排出装置内混合物料；
[0015] (7)将步骤(6)得到的混合物料静置分离或离心分离，得到的沉淀物为硅烷偶联剂改性本征石墨烯；
[0016] (8)将步骤(7)得到的硅烷偶联剂改性本征石墨烯分散在水中，得到石墨烯水性分散液；
[0017] (9)将步骤(8)得到的石墨烯水性分散液与橡胶乳液复合，利用超声或搅拌将其均匀分散，得到混合料；
[0018] (10)将步骤(9)得到混合料干燥，得到导电橡胶母粒；
[0019] (11)采用机械共混法将步骤(10)得到的导电橡胶母粒、生胶与硫化剂混炼，制备出导电橡胶制品。
[0020] 作为优选，步骤(1)中所述有机溶剂包括但不限于DMF、NMP；所述助溶剂为醇类物质，包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇。
[0021] 作为优选，步骤(1)中所述天然石墨与有机溶剂的质量比为1∶1至1∶1000，有机溶剂与助溶剂的质量比为5∶1至1000∶1。
[0022] 作为优选，步骤(2)中所述反应釜温度≥31℃，压力≥7.3Mpa。
[0023] 作为优选，步骤(3)中所述超声或搅拌时间为1小时至24小时。
[0024] 作为优选，步骤(4)中所述硅烷偶联剂分子结构式为RSiX3其中，Y：有机官能基，X：水解性官能基，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β‑甲氧乙氧基)硅烷。
[0025] 作为优选，步骤(4)中，天然石墨与硅烷偶联剂的质量比为1∶0.001至1∶0.1。
[0026] 作为优选，步骤(9)中所述硅烷偶联剂改性本征石墨烯与天然橡胶乳液的质量比为30∶100至0.1∶100。天然橡胶乳液的固含量为60％。
[0027] 本发明的有益效果是：本发明通过在超临界流体中施加超声或搅拌作用来剥离天然石墨，得到物理剥离的石墨烯；采用硅烷偶联剂对超临界流体中高度分散的石墨烯进行原位包裹改性，经硅烷偶联剂包裹后的石墨烯能够在水性环境下与橡胶乳液实现均匀复合，经干燥后得到导电填料分散均匀的高导电橡胶母粒或制品，而高导电橡胶母粒可以进一步通过机械共混法制备出导电橡胶母粒制品。具体实施方式：
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0029] 实施例1
[0030] 首先在高压反应釜中加入天然石墨、NMP及乙醇，其中，天然石墨质量为1g，NMP的质量比为100g，乙醇的质量为10g。加热反应釜到32摄氏度，向其内部泵入二氧化碳至压力为10MPa。开启超声装置，超声处理10小时，将石墨剥离为石墨烯；向反应装置内部泵入0.1g硅烷偶联剂。将超声改为间歇超声，10小时后，停止超声，打开阀门泄压至常压，排出混合物料。将混合物料静置，待分层后取出沉淀部分，得到硅烷偶联剂改性本征石墨烯；将1g的硅烷偶联剂改性本征石墨烯加入至100g橡胶乳液中，利用搅拌将其均匀分散。将混合物干燥后得到以本征石墨烯为导电填料的导电橡胶产品。
[0031] 实施例2
[0032] 首先在高压反应釜中加入天然石墨、DMF及甲醇，其中，天然石墨质量为1g，DMF的质量比为1000g，乙醇的质量为10g。加热反应釜到40摄氏度，向其内部泵入二氧化碳至压力为8MPa。开启超声装置，超声处理20小时，将石墨剥离为石墨烯；向反应装置内部泵入3g硅烷偶联剂。将超声改为间歇超声，5小时后，停止超声，打开阀门泄压至常压，排出装置内混合物料。将混合物料离心后取沉淀部分，得到硅烷偶联剂改性本征石墨烯；将1g的硅烷偶联剂改性本征石墨烯加入至1000g橡胶乳液中，利用超声将其均匀分散。将混合物干燥后得到以本征石墨烯为导电填料的导电橡胶产品。
[0033] 实施例3
[0034] 首先在高压反应釜中加入天然石墨、DMF及异丙醇，其中，天然石墨质量为2g，DMF的质量比为1000g，乙醇的质量为1g。加热反应釜到31摄氏度，向其内部泵入二氧化碳至压力为7.4MPa。开启超声装置，超声处理24小时，将石墨剥离为石墨烯；向反应装置内部泵入0.02g硅烷偶联剂。将超声改为间歇超声，5小时后，停止超声，打开阀门泄压至常压，排出装置内混合物料。将混合物料离心后取沉淀部分，得到硅烷偶联剂改性本征石墨烯；将30g的硅烷偶联剂改性本征石墨烯加入至100g橡胶乳液中，利用超声将其均匀分散。将混合物干燥后得到以本征石墨烯为导电填料的导电橡胶产品。
[0035] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
