[0027] 为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0030] (2)取4.1g(0.02mol)2,2,3,3,3‑五氟丙基丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中,并添‑4 ‑4加0.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜;
[0031] (3)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶‑5 ‑5液中,并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
[0032] 实施例2
[0033] (1)将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min,使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0034] (2)取20.9g(0.05mol)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8‑十三氟辛基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制‑4 ‑4的疏油性单体溶液中,并添加0.032g(2.0×10 mol)FeCl3和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜;
[0035] (3)取23.8g(0.05mol)分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多‑5 ‑孔膜浸入到亲水性单体溶液中,并添加0.0025g(2.0×10 mol)FeCl2和0.0105g(2.0×10
5
mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
[0036] 实施例3
[0037] (1)将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min,使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0038] (2)取13.3g(0.04mol)甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H‑九氟己酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶‑4 ‑4
液中,并添加0.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜;
[0039] (3)取45.0g(0.06mol)分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜‑5 ‑5浸入到亲水性单体溶液中,并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0105g(2.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。
[0040] 实施例4
[0041] (1)将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0042] (2)取4.1g(0.02mol)2,2,3,3,3‑五氟丙基丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中,并添加‑4 ‑40.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜;
[0043] (3)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中,‑5 ‑5并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
[0044] 实施例5
[0045] (1)将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min,使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0046] (2)取20.9g(0.05mol)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8‑十三氟辛基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏‑4 ‑4油性单体溶液中,并添加0.032g(2.0×10 mol)FeCl3和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜;
[0047] (3)取23.8g(0.05mol)分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜‑5 ‑5浸入到亲水性单体溶液中,并添加0.0025g(2.0×10 mol)FeCl2和0.0105g(2.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
[0048] 实施例6
[0049] (1)将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min,使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0050] (2)取13.3g(0.04mol)甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H‑九氟己酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液‑4 ‑4
中,并添加0.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜;
[0051] (3)取45.0g(0.06mol)分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜浸入‑5 ‑5到亲水性单体溶液中,并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0105g(2.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗
48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。
[0052] 实施例7
[0053] (1)将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0054] (2)取4.1g(0.02mol)2,2,3,3,3‑五氟丙基丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液中,并添加‑4 ‑40.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜;
[0055] (3)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜浸入到亲水性单体溶液中,‑5 ‑5并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、80℃条件下聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
[0056] 实施例8
[0057] (1)将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理20min,使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0058] (2)取20.9g(0.05mol)3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8‑十三氟辛基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏‑4 ‑4油性单体溶液中,并添加0.032g(2.0×10 mol)FeCl3和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、60℃条件下表面接枝聚合40h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜;
[0059] (3)取23.8g(0.05mol)分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,加入适量二甲苯配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜‑5 ‑5浸入到亲水性单体溶液中,并添加0.0025g(2.0×10 mol)FeCl2和0.0105g(2.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、90℃条件下聚合10h;反应结束后,将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
[0060] 实施例9
[0061] (1)将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理40min,使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0062] (2)取13.3g(0.04mol)甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H‑九氟己酯,加入适量DMF配成100mL疏油性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的疏油性单体溶液‑4 ‑4
中,并添加0.027g(2.0×10 mol)CuCl2和0.105g(4.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、75℃条件下表面接枝聚合30h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜;
[0063] (3)取45.0g(0.06mol)分子量为750的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(2)制备的单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜浸入‑5 ‑5到亲水性单体溶液中,并添加0.0020g(2.0×10 mol)CuCl和0.0105g(2.0×10 mol)三苯基膦,然后在氩气气氛、85℃条件下聚合15h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗
48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备疏油‑亲水性嵌段共聚物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。
[0064] 对比例1
[0065] 原始聚偏氟乙烯多孔膜,不进行任何改性处理。
[0066] 对比例2
[0067] 制备方法同实施例1,不同处在于省去其步骤(3),直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。
[0068] 对比例3
[0069] (1)将有效面积为40cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0070] (2)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中,并添加0.027g‑4 ‑4(2.0×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。
[0071] 对比例4
[0072] 原始聚丙烯多孔膜,不进行任何改性处理。
[0073] 对比例5
[0074] 制备方法同实施例4,不同处在于省去其步骤(3),直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。
[0075] 对比例6
[0076] (1)将有效面积为40cm2的聚丙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚丙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0077] (2)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚丙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中,并添加0.027g(2.0‑4 ‑4×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。
[0078] 对比例7
[0079] 原始聚乙烯多孔膜,不进行任何改性处理。
[0080] 对比例8
[0081] 制备方法同实施例7,不同处在于省去其步骤(3),直接制备单段疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。
[0082] 对比例9
[0083] (1)将有效面积为40cm2的聚乙烯多孔膜置于臭氧反应器中,在O3浓度60mg/L、O3/O2混合气体流量10L/h的条件下处理30min,使聚乙烯多孔膜表面产生过氧基团;
[0084] (2)取5.2g(0.04mol)甲基丙烯酸羟乙酯,加入适量DMF配成100mL亲水性单体溶液,将步骤(1)处理后的聚乙烯多孔膜浸入到配制的亲水性单体溶液中,并添加0.027g(2.0‑4 ‑4×10 mol)CuCl2和0.062g(4.0×10 mol)2,2‑联二吡啶,然后在氩气气氛、90℃条件下表面接枝聚合20h;反应结束后,将改性多孔膜用DMF浸泡清洗48h,然后在室温真空干燥至恒重,制备单段亲水性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。
[0085] 图1为对比例4的原始聚丙烯多孔膜(a)与实施例4制备的嵌段共聚物刷接枝的聚丙烯多孔膜(b)表面的SEM对比图。由图1可以看出,原始聚丙烯多孔膜表面呈多孔隙结构;而经嵌段共聚物刷接枝改性后,其表面出现了明显的块状接枝聚合物层,同时膜的多孔隙结构依然保留可见。
[0086] 性能测试
[0087] 聚合物多孔膜的相关性能测试方法如下:
[0088] 多孔膜表面的接触角测试:在德国Krüss公司的DSA‑100型接触角测量仪上测试接触角,水滴和油滴(十六烷)体积均为2μL,测试5次取平均值。
[0089] 多孔膜的污染实验:以浓度为800mg/L的自配乳化油废水作为污染介质,在操作压力0.02MPa、温度为25℃条件下对聚合物多孔膜表面进行模拟污染,直至水通量平衡,记为“污染后水通量”。
[0090] 多孔膜的油水分离实验:油水分离在操作压力0.02MPa、温度25℃下进行,自配的乳化油废水为进料液,过滤时间60min,截留率R按下式(a)计算:
[0091] (a),
[0092] 式中Cf、Cp分别为过滤前后水质指标的浓度,水质指标具体包括油、COD、TOC和浊度。
[0093] 多孔膜的清洗实验:以去离子水作为清洗介质对污染后的聚合物多孔膜表面进行清洗,操作压力0.02MPa,温度25℃,直至水通量平衡,清洗后水通量恢复率FR按下式(b)计算:
[0094] (b),
[0095] 式中Jw1为初始水通量,Jw2为清洗后水通量。
[0096] 多孔膜清洗性能的持久性实验:对聚合物多孔膜进行4次循环重复的污染实验,每次污染后的多孔膜经水清洗后测试其清洗后水通量,并计算水通量恢复率。
[0097] 对实施例1 3及对比例1 3制备的改性前后聚偏氟乙烯多孔膜进行接触角测试、污~ ~染实验和清洗实验,测试结果见表1。
[0098] 表1 改性聚偏氟乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
[0099]
[0100] 对实施例4 6及对比例4 6制备的改性前后聚丙烯多孔膜进行接触角测试、污染实~ ~验和清洗实验,测试结果见表2。
[0101] 表2 改性聚丙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
[0102]
[0103] 对实施例7 9及对比例7 9制备的改性前后聚乙烯多孔膜进行接触角测试、污染实~ ~验和清洗实验,测试结果见表3。
[0104] 表3 改性聚乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果
[0105]
[0106] 对实施例7 9及对比例7制备的改性前后聚乙烯多孔膜进行油水分离实验,测试结~果见表4。
[0107] 表4 乳化油废水经改性聚乙烯多孔膜分离前后的水质分析
[0108]
[0109] 对实施例1 9及对比例3、6、9制备的改性聚合物多孔膜进行清洗性能的持久性实~验,测试结果见表5。
[0110] 表5 改性聚合物多孔膜循环污染后经清洗的水通量恢复率
[0111]
[0112] 由表1 3结果可以看出,未经表面改性的原始聚合物多孔膜呈亲油疏水性质,表面~易于受到油污染,导致水通量下降显著,经水清洗后,水通量的恢复率较低(42.8 48.3%)。
~
经单段疏油性聚合物刷接枝改性后,聚合物多孔膜表面呈疏油疏水性质,其抗污染性有一定提高,但由于表面的疏水性导致清洗性能不佳(水通量恢复率为65.4 69.5%)。经单段亲~
水性聚合物刷接枝改性后,聚合物多孔膜表面呈亲油亲水性质,其抗污染性和清洗性能明显提高,水通量恢复率达到90.1 93.7%。而经嵌段共聚物刷接枝改性后,聚合物多孔膜表面~
呈独特的“疏油‑亲水”浸润性质,表面具有良好的抗污染性,因表面对水的亲和作用强于对油的亲和作用,污染后的固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离,以水清洗后其水通量恢复率可达99.4 100.0%,表现出优异的清洗性能。
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[0113] 表4为乳化油废水经改性聚乙烯多孔膜分离前后的水质分析,其可见改性多孔膜出水中的油、COD、TOC和浊度的截留率分别在99.5%、95.6%、97.3%和99.1%以上,且各项水质指标均达到了国家污水综合排放标准,其油水分离性能显著优于原始聚乙烯多孔膜。由表5结果可见,经4次循环污染后,表面接枝嵌段共聚物刷的聚合物多孔膜的水通量恢复率仍高于94.2%,其清洗性能的持久性明显优于表面接枝单段亲水性聚合物刷的聚合物多孔膜。
[0114] 综上分析,经表面接枝嵌段共聚物刷的聚合物多孔膜,得益于表面独特的“疏油‑亲水”浸润性质,其表现出优异的且具有持久性的自清洁性能,另外还可以对含油废水进行有效地油水分离。
[0115] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。