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一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-06-06

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-09-17

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-07-27

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-06-06

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910492434.0	申请日	2019-06-06
公开/公告号	CN110152507B	公开/公告日	2021-07-27
授权日	2021-07-27	预估到期日	2039-06-06
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01D71/78 、B01D69/02 、B01D67/00	主分类号	B01D71/78
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 1586702 A,2005.03.02CN 101822951 A,2010.09.08CN 1439432 A,2003.09.03CN 102603362 A,2012.07.25JP 2015213871 A,2015.12.03By John A et al..Self-cleaning andanti-fog surfaces via stimuli-responsivepolymer brushes《.ADVANCED MATERIALS》.2007,第19卷(第22期),第3838-3843页. IgorLuzinov ea al..Adaptive andresponsive surfaces through controlled. 《Progress in Polymer Science》.2004,第29卷(第7期),第635-698页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	闽江学院	第一申请人	闽江学院
专利权人	闽江学院	当前专利权人	闽江学院
发明人	叶远松、方润、张燕杰、薛涵与、夏建荣、林棋、黄健	第一发明人	叶远松
地址	福建省福州市闽侯县上街镇溪源宫路200号	邮编	350108
申请人数量	1	发明人数量	7
申请人所在省	福建省	申请人所在市	福建省福州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

福州元创专利商标代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

修斯文、蔡学俊

摘要

本发明公开了一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其是先在聚合物多孔膜表面引入羧基官能团，然后采用共溶剂法，将含端羟基的疏油性齐聚物和含端羟基的亲水性齐聚物通过酯化反应混合接枝到聚合物多孔膜的表面。本发明中通过对所用疏油性齐聚物和亲水性齐聚物的调控，可实现对聚合物多孔膜表面接枝的混合聚合物刷各刷段分子量及结构的控制，使其表面呈现出独特的“疏油‑亲水”浸润性质，使固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，从而可以简单的水冲洗实现改性聚合物多孔膜表面自清洁，其自清洁工艺具有简单、有效、环保的特点。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-07-27	授权
2	2019-09-17	实质审查的生效	IPC(主分类): B01D 71/78 专利申请号: 201910492434.0 申请日: 2019.06.06
3	2019-08-23	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：首先在聚合物多孔膜表面引入羧基官能团，然后采用共溶剂法，将含端羟基的疏油性齐聚物和含端羟基的亲水性齐聚物通过酯化反应混合接枝到聚合物多孔膜的表面；其具体步骤为：
（1）将聚合物多孔膜进行等离子体处理，从而在聚合物多孔膜表面产生羧基官能团；
（2）将步骤（1）所得表面产生羧基的聚合物多孔膜浸入到含端羟基的疏油性齐聚物和含端羟基的亲水性齐聚物的共溶液中，并加入催化剂，然后在70 90℃下表面接枝反应48~ ~
72h；反应结束后，将所得改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜；
步骤（1）所述等离子体处理是于丙烯酸、乙酸或甲酸气体的气氛中，在压强为10 20Pa、~
等离子体处理功率为5 10W的条件下处理2 5min；
~ ~
步骤（2）所述共溶液是将含端羟基的疏油性齐聚物与含端羟基的亲水性齐聚物按摩尔比(3:7) (7:3)的比例加入至甲苯或二甲苯中，并控制二种齐聚物的总质量占所得溶液质~
量的20 30%。
~

2.根据权利要求1所述的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚乙烯多孔膜。

3.根据权利要求1所述的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述含端羟基的疏油性齐聚物为含端羟基的全氟烷烃，其具体包括1H,1H,
2H,2H‑全氟‑1‑辛醇、1H,1H‑全氟‑1‑庚醇、1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇、1H,1H‑全氟‑1‑壬醇、1H,1H‑全氟‑1‑正癸醇、1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑十二醇、1H,1H‑全氟‑1‑十一烷醇、1H,1H‑全氟‑1‑十二烷醇、1H,1H‑全氟‑1‑十四烷醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：所述含端羟基的亲水性齐聚物为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单十二烷醚、聚乙二醇单十六烷基醚中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂采用对甲基苯磺酸或4‑二甲氨基吡啶，其添加量为共溶液重量的5 10%。
~

6.根据权利要求1所述的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溶剂为甲苯或二甲苯。

7.一种如权利要求1所述方法制得的表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜在含油废水油水分离处理中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于多孔膜制备技术领域，具体涉及一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法。

背景技术

[0002] 膜分离技术具有过程简单、能耗低、分离效率高、不污染环境等优点，被广泛应用于化工、食品、医药、生化等领域。聚合物因其性能优良、价廉和易加工性，成为重要的制备多孔膜的材料。然而在膜处理过程中，膜表面易于受到料液中油类、蛋白质等有机物的污染，造成膜通量衰减与分离效率下降，需要定期清洗。常用的物理清洗方法可清除表面松散吸附的污染物，但膜通量恢复不是十分理想；化学清洗方法效果明显，但会对膜表面造成损伤。亲水性多孔膜的抗污染性较强，其表面形成的水化层可抑制污染物的吸附与沉积，但在长期运行环境下仍不可避免地存在表面污染与清洗问题。对多孔膜表面进行改性，制备表面不易污染且具自清洁性的分离膜是解决膜污染的有效途径。

[0003] 近年来，溶剂响应性聚合物在表面自清洁领域的研究、应用引起了关注。聚合物链在良溶剂中伸展（可溶）、在不良溶剂中卷曲（不溶）的性质即为溶剂响应性。一般地，将亲/疏水性不同的两种链段制成嵌段结构共聚物刷连接在固体表面，或将两种聚合物刷混合接枝在固体表面，均能赋予表面溶剂响应性。两种链段（聚合物刷）对环境溶剂有不同的选择性，与环境溶剂亲和性好的链段（聚合物刷）会优先分布在外表面。调节两种链段（聚合物刷）的化学结构，使表面亲油（非极性溶剂）性和亲水（非极性溶剂）性差异化，如果亲水性强于亲油性，那么固体表面在溶剂响应作用下，固/油界面容易被固/水界面所取代从而导致油污脱离，实现表面自清洁。

[0004] 现有的溶剂响应性聚合物刷的制备工艺，主要是采用“grafting from”方法将引发剂引入载体表面，然后通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)等可控/活性自由基聚合方法，制备嵌段结构的共聚物刷。例如，Zhu等（Langmuir，2008，24，8303‑8308）公开了通过两步ATRP法在硅片表面接枝溶剂响应性的嵌段共聚物刷，首先将有机溴化物引入到硅片表面，以CuBr和Bipy分别为催化剂和配体，实现了甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)的ATRP；然后以POEGMA‑g‑Si为大分子引发剂，实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP，得到了结构可控的POEGMA‑b‑PMMA嵌段共聚物刷。该共聚物刷表面分别经二碘甲烷和水处理后，水接触角分别为64°和53°，呈现出溶剂响应性质。但是，上述方法采用的引发剂为卤化物，毒性较大且不易回收；同时催化剂中还原态的过渡金属离子容易被氧化，不利于操作和保存；另外载体表面引入引发剂的过程也较为复杂。

[0005] 虽然利用上述ATRP方法制备嵌段结构的溶剂响应性聚合物刷已经公开，但将其应用到聚合物多孔膜表面改性的研究却鲜有报道，且上述工艺方法存在操作复杂、引发剂引入困难、引发剂毒性大等缺点。因此需要开发一种新的溶剂响应性聚合物刷的制备工艺，以提高聚合物多孔膜在膜分离及表面自清洁领域中的应用。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术中的不足，提供一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法，其是先在聚合物多孔膜表面引入羧基官能团，然后采用共溶剂法，将含端羟基的疏油性齐聚物和含端羟基的亲水性齐聚物通过酯化反应混合接枝到聚合物多孔膜的表面。

[0009] 其具体制备步骤为：

[0010] （1）将聚合物多孔膜置于等离子体反应器中进行等离子体处理，从而在聚合物多孔膜表面产生羧基官能团；

[0011] （2）将步骤（1）所得表面产生羧基的聚合物多孔膜浸入到含端羟基的疏油性齐聚物和含端羟基的亲水性齐聚物的共溶液中，并加入催化剂，然后在70 90℃下表面接枝反应~48 72h；反应结束后，将所得改性多孔膜用溶剂浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒~
重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚合物多孔膜。

[0012] 进一步地，步骤（1）所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜或聚乙烯多孔膜。

[0013] 进一步地，步骤（1）所述等离子体处理是于丙烯酸、乙酸或甲酸气体的气氛中，在压强为10 20Pa、等离子体处理功率为5 10W的条件下处理2 5min。~ ~ ~

[0014] 进一步地，步骤（2）所述共溶液是将含端羟基的疏油性齐聚物与含端羟基的亲水性齐聚物按摩尔比(3:7) (7:3)的比例加入至甲苯或二甲苯中，并控制二种齐聚物的总质~量占所得溶液质量的20 30%。其中，所述含端羟基的疏油性齐聚物为含端羟基的全氟烷烃，~
其具体包括1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑辛醇、1H,1H‑全氟‑1‑庚醇、1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇、
1H,1H‑全氟‑1‑壬醇、1H,1H‑全氟‑1‑正癸醇、1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑十二醇、1H,1H‑全氟‑1‑十一烷醇、1H,1H‑全氟‑1‑十二烷醇、1H,1H‑全氟‑1‑十四烷醇中的任意一种。所述含端羟基的亲水性齐聚物为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单十二烷基醚、聚乙二醇单十六烷基醚中的任意一种。

[0015] 进一步地，步骤（2）所述催化剂采用对甲基苯磺酸或4‑二甲氨基吡啶，其添加量为共溶液重量的5 10%。~

[0016] 进一步地，步骤（2）所述溶剂为甲苯或二甲苯。

[0017] 本发明还要求保护所得表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜在含油废水油水分离处理中的应用。

[0018] 本发明具有以下有益效果：

[0019] 1. 本发明采用等离子体处理在聚合物多孔膜表面引入羧基官能团，然后通过酯化反应将两聚合物刷混合接枝到多孔膜表面，克服了现有嵌段结构聚合物刷制备工艺中的引发剂引入困难、引发剂毒性大、反应过程需避氧等缺点，且等离子体处理工艺及设备简单，易于实现。

[0020] 2. 本发明在聚合物多孔膜表面接枝混合聚合物刷，通过调控所用疏油性齐聚物和亲水性齐聚物，可预先控制两聚合物刷的分子量及结构，使所得改性多孔膜表面具有溶剂响应性，呈现出独特的“疏油‑亲水”浸润性质。该改性多孔膜表面对水的亲和作用强于对油的亲和作用，使固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，从而可赋予改性多孔膜表面优异的自清洁性能，其表面污染后经简单水清洗，水通量恢复率可接近100%。

[0021] 3. 本发明制备的聚合物多孔膜可有效地应用于含油废水的处理，对乳化油的油截留率高于99.3%，膜通量大，油水分离性能良好。

[0022] 4. 本发明采用的表面接枝工艺使混合聚合物刷与聚合物多孔膜表面以共价键连接，彼此结构稳定，进一步可赋予改性多孔膜表面持久的自清洁性能。经4次循环污染后，改性多孔膜的水通量恢复率仍高于94.5%。

[0023] 5. 本发明以简单的水冲洗即可实现改性多孔膜表面自清洁，其自清洁工艺具有简单、有效、环保的特点，且不会损伤多孔膜。

实施方案

[0025] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0026] 实施例1

[0027] （1）将有效面积为50cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以丙烯酸为反应气氛，在压强10Pa、功率10W的条件下等离子体处理5min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0028] （2）取100mL二甲苯，分别加入10.9g（0.018mol）1H,1H‑全氟‑1‑十二烷醇和28.7g（0.042mol）分子量为680的聚乙二醇单十六烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加6.6g 4‑二甲氨基吡啶，再在90℃条件下表面接枝反应48h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。

[0029] 实施例2

[0030] （1）将有效面积为50cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0031] （2）取100mL甲苯，分别加入15.2g（0.033mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇和18.1g（0.033mol）分子量为550的聚乙二醇单甲醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加13.3g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。

[0032] 实施例3

[0033] （1）将有效面积为50cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以甲酸为反应气氛，在压强20Pa、功率5W的条件下等离子体处理3min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0034] （2）取100mL二甲苯，分别加入15.6g（0.039mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑辛醇和8.3g（0.017mol）分子量为500的聚乙二醇单十二烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加9.6g对甲基苯磺酸，再在70℃条件下表面接枝反应72h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚偏氟乙烯多孔膜。

[0035] 实施例4

[0036] （1）将有效面积为50cm2的聚丙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以丙烯酸为反应气氛，在压强10Pa、功率10W的条件下等离子体处理5min，使聚丙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0037] （2）取100mL二甲苯，分别加入10.9g（0.018mol）1H,1H‑全氟‑1‑十二烷醇和28.7g（0.042mol）分子量为680的聚乙二醇单十六烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加6.6g 4‑二甲氨基吡啶，再在90℃条件下表面接枝反应48h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。

[0038] 实施例5

[0039] （1）将有效面积为50cm2的聚丙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚丙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0040] （2）取100mL甲苯，分别加入15.2g（0.033mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇和18.1g（0.033mol）分子量为550的聚乙二醇单甲醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加13.3g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。

[0041] 实施例6

[0042] （1）将有效面积为50cm2的聚丙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以甲酸为反应气氛，在压强20Pa、功率5W的条件下等离子体处理3min，使聚丙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0043] （2）取100mL二甲苯，分别加入15.6g（0.039mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑辛醇和8.3g（0.017mol）分子量为500的聚乙二醇单十二烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加9.6g对甲基苯磺酸，再在70℃条件下表面接枝反应72h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚丙烯多孔膜。

[0044] 实施例7

[0045] （1）将有效面积为50cm2的聚乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以丙烯酸为反应气氛，在压强10Pa、功率10W的条件下等离子体处理5min，使聚乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0046] （2）取100mL二甲苯，分别加入10.9g（0.018mol）1H,1H‑全氟‑1‑十二烷醇和28.7g（0.042mol）分子量为680的聚乙二醇单十六烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加6.6g 4‑二甲氨基吡啶，再在90℃条件下表面接枝反应48h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。

[0047] 实施例8

[0048] （1）将有效面积为50cm2的聚乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0049] （2）取100mL甲苯，分别加入15.2g（0.033mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇和18.1g（0.033mol）分子量为550的聚乙二醇单甲醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加13.3g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。

[0050] 实施例9

[0051] （1）将有效面积为50cm2的聚乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以甲酸为反应气氛，在压强20Pa、功率5W的条件下等离子体处理3min，使聚乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0052] （2）取100mL二甲苯，分别加入15.6g（0.039mol）1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑辛醇和8.3g（0.017mol）分子量为500的聚乙二醇单十二烷基醚，以配成含端羟基疏油性和亲水性齐聚物的共溶液；然后将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到上述共溶液中，并添加9.6g对甲基苯磺酸，再在70℃条件下表面接枝反应72h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油‑亲水性混合聚合物刷接枝的自清洁性聚乙烯多孔膜。

[0053] 对比例1

[0054] 原始聚偏氟乙烯多孔膜，不进行任何改性处理。

[0055] 对比例2

[0056] （1）将有效面积为50cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0057] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g 1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇配成含端羟基疏油性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。

[0058] 对比例3

[0059] （1）将有效面积为50cm2的聚偏氟乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚偏氟乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0060] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g分子量为550的聚乙二醇单甲醚配成含端羟基亲水性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚偏氟乙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到亲水性聚合物刷接枝的聚偏氟乙烯多孔膜。

[0061] 对比例4

[0062] 原始聚丙烯多孔膜，不进行任何改性处理。

[0063] 对比例5

[0064] （1）将有效面积为50cm2的聚丙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚丙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0065] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g 1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇配成含端羟基疏油性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。

[0066] 对比例6

[0067] （1）将有效面积为50cm2的聚丙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚丙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0068] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g分子量为550的聚乙二醇单甲醚配成含端羟基亲水性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚丙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到亲水性聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜。

[0069] 对比例7

[0070] 原始聚乙烯多孔膜，不进行任何改性处理。

[0071] 对比例8

[0072] （1）将有效面积为50cm2的聚乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0073] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g 1H,1H,2H,2H‑全氟‑1‑癸醇配成含端羟基疏油性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到疏油性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。

[0074] 对比例9

[0075] （1）将有效面积为50cm2的聚乙烯多孔膜置于等离子体反应器中，以乙酸为反应气氛，在压强15Pa、功率8W的条件下等离子体处理2min，使聚乙烯多孔膜表面产生羧基官能团；

[0076] （2）取100mL二甲苯，加入33.1g分子量为550的聚乙二醇单甲醚配成含端羟基亲水性齐聚物溶液，然后将步骤（1）处理后的聚乙烯多孔膜浸入到上述溶液中，并添加13.2g对甲基苯磺酸，再在80℃条件下表面接枝反应60h；反应结束后，将改性多孔膜用二甲苯浸泡清洗48h，然后在室温下真空干燥至恒重，制备得到亲水性聚合物刷接枝的聚乙烯多孔膜。

[0077] 图1为对比例4的原始聚丙烯多孔膜（a）与实施例4制备的混合聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜（b）表面的SEM对比图。由图1可以看出，原始聚丙烯多孔膜表面呈多孔隙结构；而经混合物刷接枝改性后，其表面出现了明显的条状接枝聚合物层，同时膜的多孔隙结构依然保留可见。

[0078] 性能测试

[0079] 聚合物多孔膜的相关性能测试方法如下：

[0080] 多孔膜表面的接触角测试：在德国Krüss公司的DSA‑100型接触角测量仪上测试接触角，水滴和油滴（十六烷）体积均为2μL，测试5次取平均值。

[0081] 多孔膜的污染实验：以浓度为600mg/L的自配乳化油废水作为污染介质，在操作压力0.02MPa、温度为25℃条件下对聚合物多孔膜表面进行模拟污染，直至水通量平衡，记为“污染后水通量”。

[0082] 多孔膜的油水分离实验：油水分离在操作压力0.02MPa、温度25℃下进行，自配的乳化油废水为进料液，过滤时间60min，截留率R按下式(a)计算：

[0083] (a)，

[0084] 式中Cf、Cp分别为过滤前后水质指标的浓度，水质指标具体包括油、COD、TOC和浊度。

[0085] 多孔膜的清洗实验：以去离子水作为清洗介质对污染后的聚合物多孔膜表面进行清洗，操作压力0.02MPa，温度25℃，直至水通量平衡，清洗后水通量恢复率FR按下式(b)计算：

[0086] (b)，

[0087] 式中Jw1为初始水通量，Jw2为清洗后水通量。

[0088] 多孔膜清洗性能的持久性实验：对聚合物多孔膜进行4次循环重复的污染实验，每次污染后的多孔膜经水清洗后测试其清洗后水通量，并计算水通量恢复率。

[0089] 对实施例1 3及对比例1 3制备的改性前后聚偏氟乙烯多孔膜进行接触角测试、污~ ~染实验和清洗实验，测试结果见表1。

[0090] 表1 改性聚偏氟乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果

[0091]

[0092] 对实施例4 6及对比例4 6制备的改性前后聚丙烯多孔膜进行接触角测试、污染实~ ~验和清洗实验，测试结果见表2。

[0093] 表2 改性聚丙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果

[0094]

[0095] 对实施例7 9及对比例7 9制备的改性前后聚乙烯多孔膜进行接触角测试、污染实~ ~验和清洗实验，测试结果见表3。

[0096] 表3 改性聚乙烯多孔膜的表面接触角及清洗效果

[0097]

[0098] 对实施例1 3及对比例1制备的改性前后聚偏氟乙烯多孔膜进行油水分离实验，测~试结果见表4。

[0099] 表4 乳化油废水经改性聚偏氟乙烯多孔膜分离前后的水质分析

[0100]

[0101] 对实施例1 3制备的改性聚偏氟乙烯多孔膜进行清洗性能的持久性实验，测试结~果见表5。

[0102] 表5 改性聚合物多孔膜循环污染后经清洗的水通量恢复率

[0103]

[0104] 由表1 3结果可以看出，未经表面改性的原始聚合物多孔膜呈亲油疏水性质，表面~易于受到油污染，导致水通量下降显著，经水清洗后，水通量的恢复率较低（40.9 46.7%）。
~
经单独疏油性聚合物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面呈疏油疏水性质，其抗污染性有一定提高，但由于表面的疏水性导致清洗性能不佳（水通量恢复率为67.3 71.4%）。经单独亲~
水性聚合物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面呈亲油亲水性质，其抗污染性和清洗性能明显提高，水通量恢复率达到90.8 92.8%。而经混合聚合物刷接枝改性后，聚合物多孔膜表面~
呈独特的“疏油‑亲水”浸润性质，表面具有良好的抗污染性，因表面对水的亲和作用强于对油的亲和作用，污染后的固/油界面容易被固/水界面所取代而导致油污脱离，以水清洗后水通量恢复率可达99.5 100.0%，表现出优异的清洗性能。
~

[0105] 表4为乳化油废水经改性聚偏氟乙烯多孔膜分离前后的水质分析，其可见改性多孔膜出水中的油、COD、TOC和浊度的截留率分别在99.3%、95.8%、97.1%和98.4%以上，且各项水质指标均达到了国家污水综合排放标准，其油水分离性能显著优于原始聚偏氟乙烯多孔膜。由表5结果可见，经4次循环污染后，表面接枝混合共聚物刷的聚合物多孔膜的水通量恢复率仍高于94.5%，其清洗性能的持久性明显优于表面接枝亲水性聚合物刷的聚合物多孔膜。

[0106] 综上分析，经表面接枝混合聚合物刷的聚合物多孔膜，得益于表面独特的疏油‑亲水浸润性质，其表现出优异的且具有持久性的自清洁性能，另外还可以对含油废水进行有效地油水分离。

[0107] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

附图说明

[0024] 图1为对比例4的原始聚丙烯多孔膜（a）与实施例4制备的混合聚合物刷接枝的聚丙烯多孔膜（b）表面的SEM对比图。

1一种多孔四氧化三铁薄膜/多层石墨烯复合材料及制备方法 2一种基于激光冲击波效应的金属多孔膜制备装置 3一种3D打印制备聚碳酸酯/石墨烯超疏水多孔膜的方法 4负载有纳米多孔氮化硼的纳滤膜及其制备方法和应用 5一种表面接枝嵌段共聚物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法 6一种表面接枝混合聚合物刷的自清洁性聚合物多孔膜的制备方法