[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025] 本发明提供了一种ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳材料的制备方法，包括：
[0026] 1)在溶剂中，将FeMOF、锌源、2‑甲基咪唑、表面活性剂进行接触反应以制得ZIF‑8@FeMOF；
[0027] 2)将ZIF‑8@FeMOF进行煅烧以制得ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳材料；
[0028] 其中，FeMOF为Fe3+与有机配体所组成的具有网状结构的金属‑有机骨架材料；ZIF‑2+
8由Zn 与2‑甲基咪唑反应得到的沸石咪唑酯骨架材料。
[0029] 在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，在步骤1)中，FeMOF、锌源、2‑甲基咪唑、表面活性剂的用量比为10mg：1‑4mmol：7‑16mmol：0.01‑0.05mmol。
[0030] 在本发明的步骤1)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率，优选地，FeMOF、溶剂的用量比为10mg：50‑100mL。
[0031] 在本发明的步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，在步骤1)中，接触反应满足以下条件：反应温度为20‑30℃，反应时间为3‑5h。
[0032] 在本发明的步骤1)中，添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，步骤1)的添料顺序为：先将锌源分散于溶剂中形成混合物一，将2‑甲基咪唑、表面活性剂分散于溶剂中形成混合物二；然后将混合物一、混合物二、FeMOF进行混合。
[0033] 在本发明的步骤1)中，锌源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，在步骤1)中，锌源选自六水合硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一者。
[0034] 在本发明的步骤1)中，表面活性剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一者。
[0035] 在本发明的步骤1)中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的产率以及催化性能，优选地，溶剂选自无水甲醇、二次蒸馏水、N,N‑二甲基甲酰胺DMF中的至少一者。
[0036] 在本发明的步骤2)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Fe‑N共掺杂碳材料的催化性能，优选地，在步骤2)中，煅烧满足以下条件：在惰性气体中，自20‑35℃以3‑5℃/min的速率升温至800‑1000℃并保温1‑3h，接着以5‑10℃/min的速率降温至20‑40℃。
[0037] 在上述实施方式中，惰性气体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从保护效果以及成本上考虑，优选地，惰性气体为氮气和/或氩气。
[0038] 在本发明的步骤1)中，为了进一步提高制得的ZIF‑8@FeMOF的纯度，优选地，在接触反应之后，该制备方法还包括：将反应体系离心去除溶剂，接着干燥。
[0039] 在上述实施方式中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果，优选地，干燥满足以下条件：干燥温度为50‑70℃，干燥时间为12‑24h。
[0040] 在本发明中，FeMOF可以采用市售品，也可以自行制备，但是为了进一步提高FeMOF的纯度，优选地，FeMOF由以下方法制备而得：在溶剂中，将铁源、有机配体进行热处理。
[0041] 在上述FeMOF的制备方法中，热处理的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高FeMOF的产率，优选地，热处理满足以下条件：温度为140‑160℃，时间为12‑26h。
[0042] 在上述FeMOF的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高FeMOF的产率，优选地，铁源、有机配体的用量比为1.1mmol：0.5‑1mmol；更优选地，铁源、溶剂用量比为1.1mmol：10‑20mL。
[0043] 在上述FeMOF的制备方法中，铁源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高FeMOF的产率，优选地，铁源选自硫酸铁、六水合氯化铁、硝酸铁中的至少一者。
[0044] 在上述FeMOF的制备方法中，有机配体的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高FeMOF的产率，优选地，有机配体选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2‑氨基对苯二甲酸中的至少一者。
[0045] 在上述FeMOF的制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高FeMOF的产率，优选地，溶剂选自无水甲醇、二次蒸馏水、N,N‑二甲基甲酰胺DMF中的至少一者。
[0046] 本发明还提供了一种ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳材料，该ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳材料通过上述的制备方法制备而得。
[0047] 本发明进一步提供了一种上述的ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳材料在氧还原催化反应中的应用。
[0048] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049] 电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI6211E的化学工作站上进行；X射线光电子能谱分析表征(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB250XI分光仪获得；透射电镜表征在日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜上进行；扫描电镜表征是使用的JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜；旋转圆盘电极为美国Pine公司MSR型号的旋转圆盘电极装置。
[0050] 六水合三氯化铁为六水为国药集团化学试剂有限公司的市售品；2‑甲基咪唑为阿拉丁试剂公司的市售品；六水合硝酸锌为国药集团化学试剂有限公司的市售品；十六烷基三甲基溴化铵购于上海凌峰化学试剂有限公司；铂碳粉为百灵威CAS号为7440‑06‑4的铂碳粉。
[0051] 制备例1
[0052] 以12mL的DMF为溶剂，加入0.30g六水合氯化铁(1.1mmol)、2‑氨基对苯二甲酸0.10g(0.55mmol)，25℃下搅拌30min后转入反应釜中150℃下热处理24h后冷却DMF离心、洗涤、干燥即制得FeMOF；记作A1。
[0053] 制备例2
[0054] 按照制备例1的方法制得FeMOF，记作A2；所不同是，六水合氯化铁换为等摩尔量的硝酸铁，2‑氨基对苯二甲酸的用量为1mmol。
[0055] 制备例3
[0056] 按照制备例1的方法制得FeMOF，记作A3；所不同是，六水合氯化铁换为等摩尔量的硫酸铁，2‑氨基对苯二甲酸的用量为0.5mmol。
[0057] 制备例4
[0058] 按照制备例1的方法制得FeMOF，记作A4；所不同是，热处理条件为：140℃下热处理26h。
[0059] 制备例5
[0060] 按照制备例1的方法制得FeMOF，记作A5；所不同是，热处理条件为：160℃下热处理12h。
[0061] 实施例1
[0062] 1)将0.7930g六水合硝酸锌(2.72mmol)、加入到41.7mL的甲醇中得混合物一；
[0063] 2)将0.9240g2‑甲基咪唑(11.3mmol)和0.0120gCTAB(0.033mmol)加入到33.3mL甲醇中得混合物二。
[0064] 3)将混合物一加入到混合物二中，再加入10mg的A1，20℃下搅拌5h，甲醇离心，接着在50℃干燥24h；最后，在氮气中，自25℃以4℃/min的速率升温至900℃并保温2h，接着以8℃/min的速率降温至30℃，得到ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳复合材料，记作B1。
[0065] 实施例2
[0066] 1)将六水合硝酸锌(4mmol)、加入到41.7mL的甲醇中得混合物一；
[0067] 2)将2‑甲基咪唑(16mmol)和CTAB(0.05mmol)加入到33.3mL甲醇中得混合物二。
[0068] 3)将混合物一加入到混合物二中，再加入10mg的A1，20℃下搅拌5h，甲醇离心，接着在50℃干燥24h；最后，在氮气中，自20℃以3℃/min的速率升温至800℃并保温3h，接着以5℃/min的速率降温至20℃，得到ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳复合材料，记作B2。
[0069] 实施例3
[0070] 1)将六水合硝酸锌(1mmol)、加入到41.7mL的甲醇中得混合物一；
[0071] 2)将2‑甲基咪唑(7mmol)和CTAB(0.01mmol)加入到33.3mL甲醇中得混合物二。
[0072] 3)将混合物一加入到混合物二中，再加入10mg的A1，20℃下搅拌5h，甲醇离心，接着在50℃干燥24h；最后，在氮气中，自20℃以5℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，接着以10℃/min的速率降温至40℃，得到ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳复合材料，记作B3。
[0073] 实施例4
[0074] 按照实施例1的方法进行制得Fe‑N共掺杂碳复合材料，所不同的是，将A1换为A2‑A5中的任意一者。
[0075] 对比例1
[0076] 1)将0.7930g六水合硝酸锌(2.72mmol)、加入到41.7mL的甲醇中得混合物一；
[0077] 2)将0.9240g2‑甲基咪唑(11.3mmol)和0.0120gCTAB(0.033mmol)加入到33.3mL甲醇中得混合物二。
[0078] 3)将混合物一加入到混合物二中，再加入10mg的A1，20℃下搅拌5h，甲醇离心，接着在50℃干燥24h制得ZIF‑8复合材料，记作C1。
[0079] 对比例2
[0080] 将A1在氮气中，自25℃以4℃/min的速率升温至900℃并保温2h，接着以8℃/min的速率降温至30℃得到产物，记作C2。
[0081] 对比例3
[0082] 将C1在氮气中，自25℃以4℃/min的速率升温至900℃并保温2h，接着以8℃/min的速率降温至30℃得到产物，记作C3。
[0083] 检测例1
[0084] 通过JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜对B1进行形貌表征，具体结果见图1所示；对C2进行形貌表征，具体结果见图2所示；对C1进行形貌表征，具体结果见图3所示；对C3进行形貌表征，具体结果见图4所示。
[0085] 通过日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜对B1进行形貌表征，具体结果见图5所示。
[0086] 通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB250XI分光仪获得B1的X射线光电子能谱分析(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征结果，如图6所示。
[0087] 对比图1煅烧前纯FeMOF；图2可以看出煅烧后FeMOF形貌坍塌颜色为黄褐色，主要成分为铁的氧化物；对比图3煅烧前纯ZIF‑8、图4煅烧后纯ZIF‑8均连成一片，分散性变差，但由于Zn化合物在900℃以上时挥发，导致煅烧后ZIF‑8表面有出现许多小孔，表面积增大，且为疏松多孔的碳材料；图5可以看出FeMOF被许多尺寸很小的ZIF‑8包围，在反应的过程中，ZIF‑8包裹着FeMOF，两者复合，经高温煅烧形成多孔暴露多活性位点的Fe‑N共掺杂碳复合材料。
[0088] 再结合图6的XPS分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素Fe、N、C和O元素，进一步佐证了本发明中成功制备ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳复合材料。
[0089] 按照相同的方法对实施例2‑4的产物进行表征，结果与实施例1的产物的表征结果基本一致；按照相同的方法对制备例2‑5的产物进行表征，结果与制备例1的产物的表征结果基本一致。
[0090] 应用例1
[0091] 将B1、C2、C3修饰的玻碳修饰电极对应记作B1’、C2’、C3’；另外还将商业铂碳粉(含铂20重量％)制成玻碳修饰电极记作20％Pt/C；
[0092] 修饰电极的制备：
[0093] 玻碳电极、圆盘电极在使用前均要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在丙酮和去离子水中超声以达到彻底清洗。
[0094] 分别取5mg终样加入到混合液中(体积比为5：200：800的萘酚：异丙醇)，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。分别取5微升(分两次滴，每次2.5微升)到3mm玻碳电极上制得玻碳修饰电极。
[0095] 取10微升(分两次滴，每次5微升)到5mm的圆盘电极上分别制得圆盘修饰电极以备用。
[0096] 将0.1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以B1’为工作电极，在三电极测试体系中对B1’进行CV测试。先将电解液通氮气30‑40min，进行CV测试；接着将电解液通氧30‑40min，再进行CV测试。上述的CV测试中，电位选择‑0.9‑0.1V，扫描速率为0.01V/s。测试得到的CV曲线图见图7；图7中，横坐标E/V表示的是电压，单‑2 ‑2
位伏特V；纵坐标Current density(mA.cm )表示的是电流密度，单位是mA.cm 。
[0097] 选择0.1mol/L的KOH作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系先将电解液通氧30‑40min，再依次选择铂碳粉修饰电极以及B1’、C2’、C3’作为工作电极进行LSV测试；其中，LSV测试的电位选择为‑0.9‑0.1V，扫描速率为0.01V/s，电极转速为1600rpm；最后，将得到的LSV测试曲线进行叠加得到图8；图8中，横坐‑2
标E/V表示的是电压，单位伏特V；纵坐标Current density(mA.cm )表示的是电流密度，单‑2
位是mA.cm 。
[0098] 分别将B1’、20％Pt/C修饰电极作为工作电极，将0.1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行计时电流(i‑t)测试；先将电解液通氧30‑40min并维持通氧状态，再进行计时电流(i‑t)测试；最后将二者的测试曲线叠加得到如图9所述的结果；测试结果表明本实验制得的复合材料具有优于铂碳粉的稳定性。图9中，横坐标E/V表示的是电压，单位伏特V；纵坐标Current(mA)表示的是电流密度、单位是mA。
[0099] 通过图7‑9可以得知：B1、C2、C3的氧还原催化性能中，明显看出ZIF‑8@FeMOF衍生的Fe‑N共掺杂碳复合材料具有最优的催化活性，其具有较低的催化电位；且相比较目前氧还原催化活性最好的商业铂碳粉具有更好的稳定性。
[0100] 按照相同的方法对实施例2‑4的产物进行表征，结果与实施例1的产物的表征结果基本一致。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0103] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
