[0018] 本发明的目的在于，提供烃类的制造用催化剂组合物，其可以由合成气通过反应获得CO转化率高、气体成分生成少且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。与此同时，催化剂的稳定性好，长期不失活，可以高效地由合成气获得上述汽油馏分的方法。
[0019] 本发明者为达成上述目的进行了研究，结果发现通过使用含有硫酸铜和对 FT反应具有活性的金属物种的FT合成催化剂、和具有特殊结构的复合载体，可以制造与现有报告的由合成气制造汽油馏分的方法相比活性高、气体成分生成少且富含芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃的高辛烷值汽油馏分，从而完成了本发明。
[0020] 一种费-托合成用催化剂组合物，其特征在于，包含：使对费-托反应显示活性的金属前体浸渍硫酸铜后负载于复合载体得到的催化剂，其中，所述费-托合成催化剂中的活性的含量相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1～30质量％，所述复合载体为TiO2-SiO2-ZrO2，其中Ti:Si:Zr的摩尔比为4-5：4-5：2-3，优选 4：4：2。
[0021] 所述的催化剂组合物，其特征在于，活性金属为Co、Fe、Ru的一种或多种。
[0022] 所述的催化剂组合物，其特征在于，Ru与Co的质量比为1：1-4。
[0023] 所述的催化剂组合物，其特征在于进一步包含助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1-10％。
[0024] 所述复合载体TiO2-SiO2-ZrO2的制备步骤为：
[0025] (i)在反应釜a中加入去离子水，搅拌加入TiO2，再加入酸控制混合液的pH 值，搅拌混合均匀，制得浆料A；在反应釜b中加入去离子水，搅拌加入TiO2，搅拌混合均匀，制得浆料B；将浆料A、B混合均匀，静置，制得浆料C；
[0026] (ii)在浆料C中加入硅溶胶，搅拌混合均匀，制得浆料D；
[0027] (iii)在浆料D中加入含锆溶液，控制温度继续搅拌混合均匀，制得浆料E；
[0028] (iv)将浆料E喷雾干燥成型后得到颗粒粉体，并将颗粒粉体焙烧得到催化剂的复合载体。
[0029] 催化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0030] (1)制备复合载体TiO2-SiO2-ZrO2；
[0031] (2)将硫酸铜分散与粘结剂中，空气干燥后，焙烧；
[0032] (3)将焙烧品浸渍于活性金属的前体溶液中，静置后浸渍于所述复合载体 TiO2-SiO2-ZrO2，空气中干燥，120-200℃焙烧2-5小时，得到费-托合成用催化剂组合物。
[0033] 其中步骤(2)中的所述粘结剂为二氧化硅溶胶；所述焙烧的条件为100-200℃焙烧1-4小时。所述活性金属前体溶液为硝酸钴、氯化钌、氯化铁至少一种。所述活性金属前体溶液优选为硝酸钴与氯化钌。
[0034] 本发明提供以下所示的烃类的制造方法。
[0035] 一种烃类的制造方法，其特征在于，具有：使用含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和硫酸铜，负载于复合载体TiO2-SiO2-ZrO2费-托合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应。
[0036] 烃类的制造方法，其中，在260～350℃下进行所述FT反应。
[0037] 通过使用本发明的烃类的制造用催化剂组合物，可以由合成气通过费托反应高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分，产物汽油馏分的质量百分比可以达到85％以上。而且，催化剂的选择性好，活性较高，连续运作8-10各月，没有出现明显的失活迹象，可以适用于规模10吨/天以上的满负荷运作。
[0038] 本实施方式所涉及的催化剂组合物是包含如下物质的组合物：含有硫酸酸铜和FT活性金属物种的1种以上的FT和复合载体为TiO2-SiO2-ZrO2合成的催化剂。
[0039] 催化剂组合物中还包括助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为 0.1-10％。钾大部分以K2O形式存在，起到给电子助剂的作用，有助于一氧化碳离解，增加长链烃的选择性，降低甲烷选择性。
[0040] 硫酸铜的加入可以减少催化剂被氧化，一般在转化率较高时，反应器中的水分压较高，在温度较高时，这会造成催化剂被氧化；同时，由于少量硫酸根离子存在对催化剂的活性会有一定的好处，但是请注意，硫酸根的存在具有促进作用而不是硫离子，硫离子反而会容易致使催化剂中毒，这种情况下，高于5ppm可以肯定对于催化剂没有好处。因此，一定要控制催化剂的焙烧温度，过高会导致硫酸铜分解，无法起到催化作用。与现有公知的方法相比，通过本实施方式的催化剂组合物或本实施方式的烃类的制造方法，可以非常有效地制造高辛烷值的汽油馏分，关于硫酸铜详细原理尚未解明，现在正在深入地研究中，但推测如下：在使用本实施方式所涉及的催化剂组合物的反应中，通过FT合成催化剂由合成气合成的烃类与催化剂组合物接触，即使在高反应温度下也能抑制碳原子数为 1～4的低级烃、CO2这样的气体成分生成、可以有效地生成烃，并且在高温度下催化剂组合物可以有效地作用，从而使制造高辛烷值的汽油馏分成为可能。
[0041] 以下，对从本实施方式所涉及的催化剂组合物的制备到本实施方式所涉及的烃类的制造方法、使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法，依次进行说明。
[0042] 催化剂组合物的制备：本实施方式中使用的FT合成催化剂含有1种以上的 FT活性金属物种和硫酸铜负载与复合载体上。
[0043] 作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的FT活性金属物种，可列举出镍、钴、铁、钌。其中，作为更高活性的金属物种，优选钌、钴，Ru与Co的质量比为1：1-4。另外，这些金属物种可以单独使用、也可以组合使用2种以上。另外，催化剂中进一步包含助剂K，相对于催化剂基准以金属量换算约为0.1-10％。
[0044] 作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的硫酸铜，可以使用市售的试剂，另外，还可以使用通过现有公知的方法制造的硫酸铜。将硫酸铜浸渍在钌盐、钴盐的水溶液后，进行干燥、煅烧。将2种以上的金属作为 FT活性金属物种担载于硫酸铜时，可以为制备包含钌盐和钴盐这两者的水溶液使该水溶液浸渍在硫酸铜中后进行干燥、煅烧的方式，还可以为使钌盐水溶液和钴盐水溶液分别单独浸渍在硫酸铜中后进行干燥、煅烧的阶段性方式，没有特别的规定，申请人偶然发现硫酸铜的加入可以同时利用铜离子的助剂性质与硫酸根的促进，并且免于生成副产物的优势，为了实现硫酸铜的作用，控制催化剂中硫酸铜的含量为3-15wt％，优选5-10wt％,更优选5-8wt％，且控制催化剂制备温度，保持其不会分解和塌陷。
[0045] 作为钌盐，可列举出氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、氯化六铵合钌等水溶性钌盐。另外，作为钴盐，优选使用氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、甲酸钴。此外，关于用于浸渍担载的钌盐、钴盐的溶液，除了水溶液以外，还可以形成为醇、醚、酮等有机溶剂的溶液。此时，选择可溶于各种有机溶剂的盐。
[0046] FT合成催化剂中的钌的含量相对于催化剂基准以金属量换算为0.1～3质量％，优选为0.3～2.5质量％，更优选为0.5～2质量％。钌的含量与活性中心有关。钌的含量小于0.1质量％时，活性中心变得不足，从而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，钌的含量超过3质量％时，钌不能充分担载在硫酸铜等载体上，分散性降低，容易引起不与载体成分相互作用的钌物种产生。因此，担载必要以上的钌只会增加催化剂成本，故不优选。
[0047] FT合成催化剂中的钴的含量相对于催化剂基准以金属量换算为5～20质量％，优选为5～18质量％，更优选为5～20质量％。钴的含量小于3质量％时，作为活性金属的钴过少，有不能确认显著的活性上升之虞。另一方面，钴的含量超过20质量％时，在之后的干燥、煅烧处理、FT反应条件下，钴的凝聚容易进行，有导致活性中心减少之虞。进而，钴的含量过量时，有可能导致催化剂的比表面积、细孔容积减低，并且产物中的气体成分的产量容易增加，故不优选。
[0048] 进而，在构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中，在硫酸铜和 FT活性金属物种的基础上，还可以含有碱金属物种。作为碱金属物种，可列举出锂、钠、钾、铷等，其中优选的是钠、钾。这些碱金属物种可以单独使用，也可以复合2种以上使用。
[0049] 对于使FT合成催化剂除了含有硫酸铜和FT活性金属物种以外还进一步含有碱金属物种的方法，没有特别限定。例如，可以与FT活性金属物种同样地使碱金属物种浸渍担载在硫酸铜上。具体而言，例如使钠盐、钾盐的水溶液浸渍在硫酸铜中后，进行干燥、煅烧。此外，对将FT活性金属物种和碱金属物种担载于硫酸铜的顺序，没有特别限定。申请人偶然发现硫酸铜的加入可以同时利用铜离子的助剂性质与硫酸根的促进，并且免于生成副产物的优势，为了实现硫酸铜的作用，控制催化剂中硫酸铜的含量为3-15wt％，优选5-8wt％,且控制催化剂制备温度，保持其不会分解和塌陷。
[0050] FT合成催化剂中的钠、钾等碱金属的含量相对于催化剂基准以金属量换算计优选为0.05～2质量％，更优选为0.05～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。通过设定钠、钾的含量在0.05质量％以上，抑制气体成分的产量的效果变得显著。另外，通过设定在2质量％以下，可以不降低FT活性而抑制气体成分的产量。
[0051] 使钌、钴这样的FT活性金属物种浸渍在硫酸铜中后，进行干燥、煅烧。此时的干燥原则上讲是为了蒸发掉将FT活性金属物种浸渍担载于硫酸铜中时使用了的水等溶剂而进行的，温度优选为80～200℃，更优选为120～150℃。通过将干燥温度设定在80℃以上，可以促进水等蒸发。另一方面，通过将干燥温度设定在150℃以下，可以抑制由急剧蒸发水等而导致的活性金属成分不均匀化。
[0052] 另外，煅烧温度优选为150～350℃，更优选为150～300℃，进一步优选为 100～200℃。煅烧温度远超过350℃时，催化剂成分中的硫酸铜分解为铜氧化物，故不优选。本实施方式所涉及的FT合成催化剂成分的硫酸铜必须以硫酸盐的形式存在，如果其仅为氧化物助剂，则不能得到本实施方式的效果。另一方面，如果煅烧温度过低，则无法实现FT活性金属物种的活性化，故不优选。
[0053] 关于干燥、煅烧的时间，根据处理量的不同而不可一概而论，但通常为1～10 小时。如果处理时间小于1小时，则水分的蒸发有可能变得不充分，FT活性金属物种的活性化减弱，故不优选。另外，即使处理时间超过10小时，催化活性也与10小时以下的情况相比基本没有变化，因此如果考虑作业性、生产率，则优选为10小时以下。其中，该干燥、煅烧处理可以在空气中进行，或者也可以在氮、氦这样的不活性气氛下进行，还可以在氢等还原气氛下进行，没有特别规定。
[0054] 除上述浸渍担载法以外，作为含有硫酸铜和FT活性金属物种的FT合成催化剂的制造方法，可列举出制备包含硫酸铜和FT活性金属物种的水系浆料，将其喷雾干燥的方法。对此时的浆料浓度，没有特别规定，但如果浆料浓度过低，则会产生的沉淀，催化剂成分变得不均匀，故不优选。反之，如果浆料浓度过高，则浆料的输送会变得困难，因此选择适度的浆料浓度，而且对活性组分造成浪费。进而，此时以调节浆料的浓度、提高催化剂的成型性、球状化为目的，还可以添加二氧化硅溶胶等作为粘结剂。作为此时的粘结剂的添加量，优选为不使催化活性降低的程度、通常在5～20质量％的范围选择。
[0055] 通过喷雾干燥法得到FT合成催化剂时，有将同时含有硫酸铜、FT活性金属物种和粘结剂成分浆料喷雾的方法、然后进一步负载于复合载体，其中，关于喷雾干燥法中的送风温度，优选在上述干燥及煅烧温度内实施。
[0056] 复合载体TiO2-SiO2-ZrO2，由于载体中具有锆改性组分，因此可以在保持载体稳定性的同时，提高活性组分的分散性能，并能与硫酸铜进行良好的相互作用，有利于目标产物的流程分布，提高汽油馏分产率，并能保持催化剂的抗压强度与耐磨性能，这与普通沸石或者普通单一的载体明显不同。
[0057] 而且复合载体也通过比较简单有效的混合法得到，或者可以通过加入碱液进行共沉淀得到，通过控制制备过程中的操作参数，如温度、pH值等可以有效调节载体的孔容、比表面积和孔结构，使活性组分分布更加均匀，提高有效产物的选择性，降低液体烃合成成本，加入的锆组分可以改善载体一次粒子之间的键合能，提高催化剂的耐磨损性能，延长了催化剂的寿命。
[0058] 烃类的制造方法：本实施方式的烃类的制造方法具有：使用上述FT合成催化剂组合物由合成气合成烃类的FT反应，如果使烃类与催化剂组合物接触，则通过裂化反应、异构化反应等各种反应，烃类被转换。其结果是，汽油馏分增加，提高汽油分布。
[0059] 尤其本实施方式中使用的FT合成催化剂是即使在230～350℃这样的高温条件下CO转化率和C5+选择性(碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性)也高的优异的催化剂。
[0060] 关于各反应的反应器的形式，可列举出固定床、流化床、悬浮床、浆料床 (slurry bed)等，没有特别的限定。
[0061] 在使用了上述催化剂组合物的烃类的制造方法中，使用如上所述制备的催化剂组合物，供于反应。作为1阶段法的一个例子，以下记载基于固定床的烃类的制造方法。
[0062] 通过固定床进行催化剂的活性评价时，由于粉体催化剂中有产生反应器内的压差之虞，因此作为催化剂的形状，优选为挤压品、珠状品等成型品。作为本实施方式中使用的FT合成催化剂、沸石和催化剂组合物的大小，取决于反应器的规模，但作为催化剂形状优选粒径为0.5mm～5mm，更优选为1.0mm～3mm。粒径为0.5mm以上时，可以充分抑制反应器内的差压上升。另一方面，通过设定粒径在3mm以下，可以使催化剂的有效系数提高、从而可以高效地进行反应。
[0063] 本实施方式所涉及的催化剂组合物在供于反应之前会预先进行还原处理(活性化处理)。
[0064] 通过该还原处理，催化剂会被活性化至对反应显示所期望的催化活性。在未进行该还原处理时，FT活性金属物种未被充分还原，从而不会显示出所期望的催化活性。还原处理温度优选为140～350℃，更优选为150～300℃。如果低于140℃，则FT活性金属物种未被充分还原，从而不能得到充分的反应活性。
[0065] 在该还原处理中，可优选使用以氢为主成分的还原性气体。在所使用的还原性气体中，可以以不妨碍还原范围的程度的量包含氢以外的成分，例如水蒸气、氮、稀有气体等。该还原处理不仅受上述处理温度影响，还受氢分压和处理时间影响。还原处理中的氢分压优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～6MPa、最优选为 0.9～3MPa。还原处理时间因催化剂量、氢通气量等而异，通常优选为0.1～72小时，更优选为1～48小时，最优选为3～48小时。如果处理时间小于0.1小时，则有催化剂的活性化变得不充分之虞。另一方面，虽然即使进行超过72小时的长时间的还原处理，也不会给催化剂带来不良影响，但未发现催化性能提高，从而产生处理成本增加等不优选的问题。
[0066] 在烃类的制造方法中，可以向如上所述地进行了还原处理的本实施方式所涉及的催化剂组合物中通入合成气来进行。
[0067] 所使用的合成气只要以氢和一氧化碳为主成分即可，在不妨碍反应的范围混入其他的成分也没是有关系的。例如作为一个例子，可以在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中使用将生物质气化而得到的合成气。作为此时的生物质的种类，可列举出粮食、建材、纸浆等农林水产资源生物质，农业、林业、畜牧业废弃物等废弃物生物质、甘蔗、棕榈、海藻等人工林生物质 (plantation biomass)等。其中，优选使用与粮食不存在竞争的未利用的废弃物生物质。关于生物质的气化方法没有特别限制。例如作为生物质的气化方法，有直接气化、间接气化、常压气化、加压气体等各种方法，另外，作为气化炉形式，分为固定床、流化床、载流床等多种。在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，可以使用通过它们中的任一方法气化而成的生物质。
[0068] 作为现实的该氢与一氧化碳的分压比的范围，0.6～2.7是合适的，优选为 0.8～2.5，更优选为1～2.3。如果该分压比小于0.6，则会发现生成的烃类的产量降低的倾向，另外，如果该分压比超过2.7，则会发现生成的烃类中气体成分增加的倾向。
[0069] 进而，在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，即使合成气中共存二氧化碳也是没有问题的。作为合成气中共存的二氧化碳，例如即使是由石油制品的重整反应、天然气等到的二氧化碳也可以毫无问题地使用。另外，在合成气中还可以共存混入有不妨碍FT反应的其他成分的二氧化碳。例如，可以是由石油制品等的水蒸气重整反应放出的物质那样的含有水蒸气、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
[0070] 在FT合成催化剂上，通常如果合成气的H2/CO摩尔比相同，则反应温度越低，链生长概率、C5+选择性(碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性)会变得越高，CO转化率会变得越低。反之，如果反应温度越高，则链生长概率和C5+ 选择性会变得越低，但CO转化率会变得越高。另外，如果H2/CO比增加，则 CO转化率会增加，链生长概率和C5+选择性降低，如果H2/CO比低，则与之相反。关于这些参数为FT反应带来的效果，其大小会根据使用的催化剂的种类等而不同。在通过在同一反应器内同时进行FT反应和转化反应的1阶段法来进行本实施方式的烃类的制造方法时，反应温度采用230～350℃，优选为240～310℃，更优选为250～300℃。如果反应温度为230℃以上，则FT合成催化剂和沸石这两者会有效地作用，可通过烃类的生成及其裂化反应、异构化反应等来制造高辛烷值的汽油馏分。另外，通过将反应温度设定在350℃以下，可以抑制在FT合成催化剂上不优选的气体成分生成，并可以抑制由在沸石上的过度裂化导致的气体成分生成。
[0071] CO转化率＝[(每单位时间的原料气体中的CO摩尔数)-(每单位时间的出口气体中的CO摩尔数)]/(每单位时间的原料气体中的CO摩尔数)×100。
[0072] 以下的实施例中，CO分析是通过在分离柱中使用了活性碳(Active Carbon) (60/80筛目)的导热率型气相色谱(TCD-GC)进行的。在原料气体中，使用作为内部标准添加有25体积％的Ar的合成气(H2和CO的混合气体)。定性和定量分析是通过将CO的峰位置以及峰面积与Ar进行比较来进行的。另外，产物的组成分析是使用毛细管柱(TC-1)通过氢火焰离子检测器气相色谱(FID-GC) 进行的。催化剂的化学成分的鉴定是通过ICP发射分光光度分析法求出的。
