[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022] 本发明提供了一种中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将加热分散在第一溶剂中的铈盐与聚多巴胺纳米小球接触反应，对所得的产物进行洗涤、干燥，经空气梯度煅烧，得到中空CeO2球； (2)在第二溶剂中，将中空CeO2球、钴源、D‑(+)葡萄糖胺盐酸盐进行接触反应以制得中空CeO2球@Co‑N/C前驱体；(3)将中空CeO2球@Co‑N/C 前驱体在氮气气氛下进行煅烧以制得所述中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料。
[0023] 通过上述技术方案，本发明中通过将中空CeO2球、钴源、D‑(+)葡萄糖胺盐酸盐进行接触反应以制得中空CeO2球@Co‑N/C前驱体；将中空CeO2球@Co‑N/C前驱体在氮气气氛下进行煅烧以制得所述中空CeO2球@Co‑N/C 纳米复合材料，空心纳米球，不同于单独存在的金属‑氮碳材料，我们加入的二氧化铈纳米球起到两重作用，一方面提高纳米复合材料的比表面积，一方面与钴形成协同作用，从而提高氧还原性能。这种复合材料仅在碱性条件下具有优良的氧还原活。该复合材料因较大的比表面积及其掺杂的铈和钴的协同作用，促使其在氧还原电催化反应中表现出优异的氧还原催化性能。将其应用于燃料电池阴极催化剂表现出具有相对于各自单独存在时更好的电化学催化活性。其次，相比较Pt和Pt基催化剂，其催化性能相当，中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的稳定性、甲醇耐受性都较Pt和Pt基催化剂要好，同时成本更便宜，因此其具有更广泛的应用前景。
[0024] 在上述技术方案中，Co‑N/C为具有钴‑氮碳结构纳米复合物。
[0025] 在本发明的步骤(1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球的产率，优选地，步骤(1)中，相对于 0.5mmol的铈盐，聚多巴胺纳米小球的用量为0.025‑0.1g。
[0026] 在本发明的步骤(1)中，加热分散的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球的产率，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中，加热分散的条件包括：60℃‑80℃搅拌1‑3h。
[0027] 在本发明的步骤(1)中，步骤(1)中梯度煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球的产率，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(1)中梯度煅烧的条件包括：先在500‑600℃空气煅烧2‑4h，再以0.8‑1.5℃/min的速度降温至380‑420℃，并保温0.8‑1.5h。
[0028] 在本发明的步骤(2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，中空CeO2球、钴源、D‑(+)葡萄糖胺盐酸的质量比为10：0.3‑0.7：0.1‑0.17。
[0029] 其中，物料的浓度可在较宽范围内选择，为了进一步提高制得的中空 CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，相对10mg的中空CeO2球，第二溶剂的用量为20‑30mL。
[0030] 在本发明的步骤(2)中，步骤(2)中接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中接触反应的条件包括：反应温度为170‑190℃，反应时间为14‑16h。
[0031] 在本发明中，步骤(3)中的煅烧条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中的煅烧条件包括于 800‑1000℃煅烧1.5‑3h。
[0032] 在本发明中，第一溶剂只要能使得铈盐与聚多巴胺纳米小球有效分散进行接触反应即可满足本发明。但是为了进一步提高制得的中空CeO2球 @Co‑N/C纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，第一溶剂为乙醇、甲醇、DMF中的一种或多种。
[0033] 在本发明中，中空CeO2球、钴源、D‑(+)葡萄糖胺盐酸盐效分散进行接触反应即可满足本发明。但是为了进一步提高制得的中空CeO2球@Co‑N/C 纳米复合材料的产率以及催化性能，在本发明一种优选的实施方式中，第二溶剂为甲醇、水和DMF中的一种或多种。
[0034] 在本发明中，铈盐可以有多种选择，只要能溶于第一溶剂中即可满足本发明，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高产率，铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种。
[0035] 本发明还提供一种由前文所述的制备方法制得的中空CeO2球@Co‑N/C 纳米复合材料。
[0036] 不仅如此，本发明还提供一种如前文所述的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料在氧还原催化反应中的应用。
[0037] 通过上述技术方案，本发明中通过将中空CeO2球、钴源、D‑(+)葡萄糖胺盐酸盐进行接触反应以制得中空CeO2球@Co‑N/C前驱体；将中空CeO2球@Co‑N/C前驱体在氮气气氛下进行煅烧以制得所述中空CeO2球@Co‑N/C 纳米复合材料，空心纳米球，不同单独存在的金属‑氮碳材料，我们加入的二氧化铈纳米球起到两重作用，一方面提高纳米复合材料的比表面积，一方面与钴形成协同作用，从而提高氧还原性能。这种复合材料仅在碱性条件下具有优良的氧还原活。该复合材料因较大的比表面积及其掺杂的铈和钴的协同作用，促使其在氧还原电催化反应中表现出优异的氧还原催化性能。将其应用于燃料电池阴极催化剂表现出具有相对于各自单独存在时更好的电化学催化活性。其次，相比较Pt和Pt基催化剂，其催化性能相当，中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的稳定性、甲醇耐受性都较Pt和Pt基催化剂要好，同时成本更便宜，因此其具有更广泛的应用前景。
[0038] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0039] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI6211E的化学工作站上进行；X射线光电子能谱分析(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB 250XCeO2@Co‑NC衍生的碳纳米复合材料I分光仪获得；透射电镜在日本Hitachi公司型号为 JEOL‑2010的透射电镜上进行；扫描电镜是使用的JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜；旋转圆盘电极为美国Pine公司MSR型号的旋转圆盘电极装置。
[0040] 六水合硝酸铈为国药集团化学试剂有限公司购买，为分析纯；六水硝酸钴为西陇科学股份有限公司，分析纯；聚多巴胺纳米小球从New Jersy,USA 购买；D‑(+)葡萄糖胺盐酸盐购于北京百灵威科技有限公司，99％；20％的商业铂碳粉购于百灵威CAS号为7440‑06‑4的铂碳粉。本发明中乙醇等原料没有特殊说明的均为分析纯。
[0041] 制备例1
[0042] CeO2纳米球的制备：20ml的乙醇加0.5mmol六水合硝酸铈，70℃搅拌 1h进行热处理，逐滴加入超声分散后的0.05g聚多巴胺纳米小球溶液(含有 5mL的去离子水)移至室温反应16h，洗涤3次，干燥过夜。再进行梯度煅烧：550℃空气煅烧3h，以1℃/min降温至400℃，并在维持1h，最终得到白色粉末即为CeO2小球。记作D1。
[0043] 制备例2
[0044] 按照制备例1的方法制得CeO2，记作C1；所不同是，六水合硝酸铈换为等摩尔量的氯化铈，聚多巴胺纳米球溶液的用量为0.1g。
[0045] 制备例3
[0046] 按照制备例1的方法制得CeO2，记作C2；所不同是，六水合硝酸铈换为等摩尔量的硫酸铈，聚多巴胺纳米球溶液的用量为0.025g。
[0047] 制备例4
[0048] 按照制备例1的方法制得CeO2，记作C3；所不同是，热处理条件为： 60℃下热处理3h，梯度煅烧的条件为：先在500℃空气煅烧4h，再以0.8℃ /min的速度降温至380℃，并保温1.5h。
[0049] 制备例5
[0050] 按照制备例1的方法制得CeO2，记作C4；所不同是，热处理条件为： 80℃下热处理2h，梯度煅烧的条件为：先在600℃空气煅烧2h，再以0.8℃ /min的速度降温至420℃，并保温0.8h。
[0051] 实施例1
[0052] 将2.32mmolD‑(+)葡萄糖胺盐酸盐，0.464mmol的六水合硝酸钴，10mg 的制备例1中的CeO2小球加入到25mL的水溶液中搅拌10min后转移到反应釜中，180℃反应15h。离心、洗涤、干燥过夜，在氮气氛围900℃煅烧2h，得中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料。记作A1。
[0053] 实施例2
[0054] 将1.32mmolD‑(+)葡萄糖胺盐酸盐，0.264mmol的六水合硝酸钴，10mg 的制备例2中的CeO2小球加入到25mL的水溶液中搅拌10min后转移到反应釜中，200℃反应15h。离心、洗涤、干燥过夜，在氮气氛围900℃煅烧2h，得中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料。
[0055] 实施例3
[0056] 将2.32mmolD‑(+)葡萄糖胺盐酸盐，0.464mmol的六水合硝酸钴，10mg 的制备例3中的CeO2小球加入到50mL的水溶液中搅拌10min后转移到反应釜中，180℃反应15h。离心、洗涤、干燥过夜，在氮气氛围1000℃煅烧 2h，得中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料。
[0057] 实施例4
[0058] 将4.32mmolD‑(+)葡萄糖胺盐酸盐，0.464mmol的六水合硝酸钴，10mg 的制备例4中放入CeO2小球加入到50mL的水溶液中搅拌10min后转移到反应釜中，180℃反应15h。离心、洗涤、干燥过夜，在氮气氛围800℃煅烧 2h，得中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料。
[0059] 实施例5
[0060] 按照实施例1的方法进行制得的复合材料，所不同的是，加入的CeO2小球为制备例5中的CeO2小球。
[0061] 对比例1
[0062] 将4.32mmolD‑(+)葡萄糖胺盐酸盐，0.464mmol的六水合硝酸钴，加入到50mL的水溶液中搅拌10min后转移到反应釜中，180℃反应15h。离心、洗涤、干燥过夜，在氮气氛围800℃煅烧2h，得Co‑N/C碳纳米复合材料。
[0063] 对比例2
[0064] 按照实施例1的方法制得Co‑N/C衍生的碳纳米复合材料，不同的是步骤中未加入中空CeO2球，得到煅烧后纳米Co‑N/C碳纳米复合材料，记作 D2。
[0065] 检测例1
[0066] 通过JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜对制备例1制得CeO2进行形貌表征，具体结果见图1所示。
[0067] 通过日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜对制备例1制得的 CeO2进行形貌表征，具体结果见图2所示。
[0068] 通过JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜对比例1制得Co‑N/C进行形貌表征，具体结果见图3所示。
[0069] 通过JEOLJSM‑6700F扫描电子显微镜对实施例1中制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料进行形貌表征，具体结果见图4所示。
[0070] 通过日本Hitachi公司型号为JEOL‑2010的透射电镜对实施例1制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料进行形貌表征，具体结果见图5所示。
[0071] 通过上述检测方式对本发明制备的CeO2、Co‑N/C、中空CeO2球 @Co‑N/C复合材料进行的形貌表征结果图1‑图5中能够看出：
[0072] 图1可以看出CeO2可以看出二氧化铈纳米球为纳米球；图2可以看出二氧化铈纳米球为纳米球是中空的；图3可以看出Co‑N/C为无定形的，比表面积较小；图4为煅烧后的中空CeO2球@Co‑N/C，可以看出煅烧后的复合纳米材料具有中空结构。
[0073] 由此，我们推测，中空的CeO2一方面做模板，Co‑N/C均匀的分散到 CeO2表面，形成了一种碳纳米复合材料，起到分散作用，提高了复合材料的比表面积，另一方面与钴起到协同作用提高了氧还原性能。
[0074] 通过美国Thermo Fisher Scientific公司的Al Ka辐射、热电偶ESCALAB 250XI分光仪获得实施例1制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料的X 射线光电子能谱分析(X‑ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征结果；见图 6所示。结合图6的XPS分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素 Co、Ce、N、C和O元素，进一步佐证了本发明中成功制备中空CeO2球 @Co‑N/C纳米复合材料。
[0075] 同理，对实施例2‑5中制备的复合材料进行和实施例1中复合材料一样的表征和检测，所得的结果与实施例1中的复合材料的检测结果接近，证明，实施例2‑5同样制备了中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料，具体的表征图，在此不再赘述。
[0076] 应用例1
[0077] 将实施例1中制得的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料(A1)、制备例1中制备的中空CeO2球(D1)、以及对比例2中制备的煅烧后纳米Co‑N/C 碳纳米复合材料(D2)所修饰的玻碳电极依次对应记作A1’、D1’、D2’；另外还将商业铂碳粉(含铂20％)制成玻碳修饰电极记作20％Pt/C；
[0078] 修饰电极的制备：
[0079] 玻碳电极、圆盘电极在使用前均要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在丙酮和去离子水中超声以达到彻底清洗。
[0080] 分别取5mg终样加入到，萘酚：异丙醇：水按照5：200：800的体积比混合制得混合液，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。分别取5微升(分两次滴，每次2.5微升)到3mm玻碳电极上制得玻碳修饰电极；
[0081] 取10微升(分两次滴，每次5微升)到5mm的圆盘电极上分别制得圆盘修饰电极以备用。
[0082] 将修饰电极A1’作为工作电极，将0.1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行CV 测试；先将电解液通氮气30‑40min，进行CV测试；接着将电解液通氧 30‑40min，再进行CV测试。上述的CV测试中，电位选择‑0.8‑0.1V，扫描速率为0.01V/s。测试得到的CV曲线图见图7；图7中，横坐标E/V表示的是‑2 ‑2
电压，单位伏特V；纵坐标Current density(mA.cm )表示的是电流密度，单位是mA.cm 。
[0083] 由图7可见，N2‑O2饱和的0.1M KOH溶液中，以0.05mA/s的扫速， 1600rpm的转速，得到的A1(CeO2@Co‑N‑C)的CV图。从图7可以看出，在N2中，CV曲线无明显的还原峰，而在O2中，有一个还原峰出现在‑0.22V 处。这说明氧气中的还原峰应归因于O2的还原，CeO2@Co‑N‑C具有较优异的氧还原催化性能。
[0084] 实施例2‑5中制备的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料与实施例1中的复合材料的检测结果接近。
[0085] 应用例2
[0086] 分别将应用例1中制得的修饰电极A1’和D1’、D2’作为工作电极，选择 0.1mol/L的KOH作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在旋转圆盘三电极测试体系先将电解液通氧30‑40min，再依次选择铂碳粉修饰电极以及不同条件下制得的样作为工作电极进行LSV测试；其中，LSV 测试的电位选择为‑0.8‑0.1V，扫描速率为0.01V/s，电极转速为1600rpm；最后，将得到的LSV测试曲线进行叠加得到图8；图8中，横坐标E/V表示的是电‑2 ‑2压，单位伏特V；纵坐标Current density(mA.cm )表示的是电流密度，单位是mA.cm 。
[0087] 氧还原的起始电位是使氧还原反应以一定速率发生所需要的最正电位，常被作为评价ORR催化活性的重要参数。理想的催化剂在较正的电位下就能产生相对较高的还原电流密度。由图8可见，A1(CeO2@Co‑N‑C)较D1、 D2具有较正的起始电位，说明其具有较D1、D2有更优异的氧还原性能，说明复合后的CeO2@Co‑N‑C的氧还原性能较单独存在的CeO2、Co‑N‑C氧还原性能有所提高。
[0088] 实施例2‑5中制备的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料与实施例1中的复合材料的检测结果接近。
[0089] 应用例3
[0090] 分别将修饰电极A1’、20％Pt/C修饰电极作为工作电极，将0.1mol/L的 KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，在三电极测试体系中进行计时电流(i‑t)测试；先将电解液通氧30‑40min并维持通氧状态，再进行LSV测试；最后将二者的测试曲线叠加得到如图9所述的结果，图9中，横坐标E/V表示的是电压，单位伏特V；纵坐标Current (mA)表示的是电流、单位是mA。
[0091] 由图9显示的是A1(CeO2@Co‑N‑C)和20wt％Pt/C在‑0.3V电位下， O2饱和的0.1M KOH溶液中，以200rpm的转速，得到的稳定性i‑t曲线，在10000s后CeO2@Co‑N‑C电流降低的程度远低于20％Pt/C，表明本实验制得的复合材料具有优于铂碳粉的稳定性。
[0092] 通过上述应用例1‑3测试结果，可以得知：CeO2纳米球‑D1、煅烧后纳米Co‑N/C碳纳米复合材料‑D2、煅烧后的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料‑A1的氧还原催化性能，明显看出中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料具有最优的催化活性，其具有较高的催化电位；且比目前氧还原催化活性最好的商业铂碳粉具有更好的稳定性。
[0093] 实施例2‑5中制备的中空CeO2球@Co‑N/C纳米复合材料与实施例1中的复合材料的检测结果接近，在此不再赘述。
[0094] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0096] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
