[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0024] 本发明实施例中采用的氢气回收反应装置:氢气回收反应装置为可透光的密封装置,其共有两个电极室,从左到右依次为阳极室和阴极室,阳极室和阴极室之间用质子交换膜隔开,阳极电极和阴极电极分别置于阳极室最左端和阴极室最右端。阳极室和阴极室各有一个导气孔,分别用于导排氮气和氢气。阳极室有个搅拌器,用于搅拌混合浆体。阳极为氧掺石墨碳氮/钒酸铋复合电极,阴极为玻碳电极。阳极和阴极用导线连接,并串联一个开关。外部设有发射白光的LED灯为可见光光源。
[0025] 如图1所示,为一种在常温及无外接电压条件下从高氨氮废液中回收氢气的方法流程图。
[0026] 实施例1亚硝酸钠用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0027] 高氨氮废液处置过程:分别称取亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖,加入到高氨氮废液中,密封条件下搅拌至完全溶解,得厌氧氨氧化菌驯化液,其中亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、高氨氮废液中的氨氮摩尔比分别为4∶8∶5∶100、4.5∶8∶5∶100、4.8∶8∶5∶100、5∶8∶5∶100、10∶8∶5∶100、15∶8∶5∶100、15.2∶8∶5∶100、15.5∶8∶5∶100、16∶8∶5∶100。将厌氧氨氧化菌驯化液与厌氧污泥混合,得到启动混合浆体,其中启动混合浆体的悬浮固体浓度(MLSS)为4g/L。将启动混合浆体加入氢气回收反应装置的阳极室,搅拌器以20转/分钟的转速连续缓慢搅拌。每隔
6小时可见光照射阳极电极2小时。随着反应的进行,当阴极室的导气孔处氢气体积浓度检测值低于1%时,即结束反应过程。
[0028] 氨氮浓度的检测及氨氮氧化效率计算:废液中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536‑2009)进行测定。氨氮氧化效率按照公式(1)计算,其中c0为废液中氨氮初始浓度(mg/L),cc为处置后,废液中氨氮剩余浓度(mg/L)。
[0029]
[0030] 氢气体积浓度检测及氢气平均体积浓度计算:将固定泵吸式氢气检测仪(型号:YT‑95H‑B‑H2,UNITEC)安置在阴极室的导气孔处进行氢气体积浓度连续检测。实验结束后,将时间与对应体积浓度数值进行多项式拟合得f(x)并按照公式(2)计算氢气平均体积浓度,其中t为反应初始到反应结束的时间。试验结果见表1。
[0031]
[0032] 表1亚硝酸钠用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0033]
[0034]
[0035] 由表1可看出,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比低于5∶8∶5∶100时(如表1中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=4.8∶8∶5∶100、4.5∶8∶5∶100、4∶8∶5∶100以及表1中未列举的更低比值),亚硝酸钠的投加量少,厌氧氨氧化菌活化启动不足,厌氧氨氧化作用较弱,氢离子生成、电迁移、还原过程受到影响,导致氨转化效率均低于73%,氢气平均体积浓度均低于32%,且氨转化效率和氢气平均体积浓度随着摩尔比的减少而逐渐降低;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于5~15∶8∶5∶100时,亚硝酸钠投加适量,厌氧氨氧化菌活化启动,厌氧氨氧化作用显著,电子转移及氢离子生成、电迁移、还原过程进行顺畅,导致氨转化效率均高于83%,氢气平均体积浓度均高于
47%;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比高于15∶8∶5∶100时(如表1中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=15.2∶8∶5∶100、15.5∶8∶5∶100、16∶8∶5∶100以及表1中未列举的更高比值),亚硝酸钠投加过量,厌氧氨氧化菌活化启动,厌氧氨氧化作用显著,然而受到总氮浓度不变的限制,氨转化率随着摩尔比的增加变化不显著。同时,亚硝酸钠投加过量使得氨氮氧化的电子直接转移到亚硝酸钠(电子受体),导致阴极表面转移电子量减少,进一步导致氢离子生成、电迁移、还原过程,导致氢气平均体积浓度均低于46%且随着亚硝酸钠增加而逐渐降低。因此,综合而言,结合效益与成本,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于5~15∶8∶5∶100时,最有利于提高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度。
[0036] 实施例2碳酸钠用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0037] 高氨氮废液处置过程:分别称取亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖,加入到高氨氮废液中,密封条件下搅拌至完全溶解,得厌氧氨氧化菌驯化液,其中亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比分别为15∶7∶7.5∶100、15∶7.5∶7.5∶100、15∶7.8∶7.5∶100、15∶8∶7.5∶100、15∶10∶7.5∶100、15∶12∶7.5∶100、15∶12.2∶7.5∶100、15∶12.5∶7.5∶100、15∶13∶7.5∶100。将厌氧氨氧化菌驯化液与厌氧污泥混合,得到启动混合浆体,其中启动混合浆体混合液悬浮固体浓度(MLSS)为6g/L。将启动混合浆体加入氢气回收反应槽的阳极室,搅拌器以30转/分钟的转速连续缓慢搅拌。每隔8小时可见光照射阳极电极3小时。随着反应的进行,当阴极室的导气孔处氢气体积浓度检测值低于1%时,即结束反应过程。
[0038] 氢气回收反应装置、氨氮浓度的检测、氨氮氧化效率计算、氢气体积浓度检测、氢气平均体积浓度计算同实施例1,试验结果见表2。
[0039] 表2碳酸钠用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0040]
[0041] 由表2可看出,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比低于15∶8∶7.5∶100时(如表2中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=15∶7.8∶7.5∶100、15∶
7.5∶7.5∶100、15∶7∶7.5∶100以及表2中未列举的更低比值),碳酸钠投加量少,厌氧氨氧化菌前期活化启动不足,厌氧氨氧化作用较弱,氢离子生成、电迁移、还原过程受到影响,导致氨转化效率均低于84%,氢气平均体积浓度均低于47%,且氨转化效率和氢气平均体积浓度随着摩尔比的减少而逐渐降低;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于
15∶8~12∶7.5∶100时,碳酸钠投加适量,厌氧氨氧化菌活化启动,厌氧氨氧化作用显著,电子转移及氢离子生成、电迁移、还原过程进行顺畅,导致氨转化效率均高于89%,氢气平均体积浓度均高于54%;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比高于15∶12∶7.5∶
100时(如表2中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=15∶12.2∶7.5∶100、15∶
12.5∶7.5∶100、15∶13∶7.5∶100以及表2中未列举的更高比值),碳酸钠投加过量,厌氧氨氧化菌活化启动,厌氧氨氧化作用显著,然而受到总氮浓度不变的限制,氨转化率和氢气平均体积浓度随着摩尔比的增加变化均不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于15∶8~12∶7.5∶100时,最有利于提高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度。
[0042] 实施例3葡萄糖用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0043] 高氨氮废液处置过程:分别称取亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖,加入到高氨氮废液中,密封条件下搅拌至完全溶解,得厌氧氨氧化菌驯化液,其中亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比分别为15∶12∶4∶100、15∶12∶4.5∶100、15∶12∶4.8∶100、15∶12∶5∶100、15∶12∶7.5∶100、15∶12∶10∶100、15∶12∶10.2∶100、15∶12∶10.5∶100、15∶12∶11∶100。将厌氧氨氧化菌驯化液与厌氧污泥混合,得到启动混合浆体,其中启动混合浆体混合液悬浮固体浓度(MLSS)为8g/L。将启动混合浆体加入氢气回收反应槽的阳极室,搅拌器以40转/分钟的转速连续缓慢搅拌。每隔10小时可见光照射阳极电极4小时。随着反应的进行,当阴极室的导气孔处氢气体积浓度检测值低于1%时,即结束反应过程。
[0044] 氢气回收反应装置、氨氮浓度的检测、氨氮氧化效率计算、氢气体积浓度检测、氢气平均体积浓度计算同实施例1,试验结果见表3。
[0045] 表3葡萄糖用量对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0046]
[0047] 由表3可看出,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比低于15∶12∶5∶100时(如表3中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=15∶12∶4.8∶100、15∶12∶
4.5∶100、15∶12∶4∶100以及表3中未列举的更低比值),葡萄糖投加量少,反应中后期反硝化菌群繁殖较慢,废液中积累的硝酸盐浓度逐渐升高,从而抑制厌氧氨氧化菌活性,继而使得厌氧氨氧化作用较弱,氢离子生成、电迁移、还原过程受到影响,导致氨转化效率均低于
87%,氢气平均体积浓度均低于52%,且氨转化效率和氢气平均体积浓度随着摩尔比的减少而逐渐降低;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于15∶12∶5~10∶100时,葡萄糖投加适量,试验反应中后期,污泥中的反硝化菌氧化葡萄糖获得能量并产生氢离子。氢离子通过电迁移作用转至阴极参与上述还原反应。随着葡萄糖的消耗,反硝化菌群快速扩增,反硝化菌群通过还原作用将硝酸盐转化成氮气。最终,氨转化效率均高于91%,氢气平均体积浓度均高于57%;当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比高于15∶12∶10∶100时(如表3中,亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比=15∶12∶10.2∶100、
15∶12∶10.5∶100、15∶12∶11∶100以及表3中未列举的更高比值),葡萄糖投加过量,反应过程中反硝化菌群快速繁殖,在反应初中期便代替厌氧氨氧化菌群成为优势菌种,继而使得厌氧氨氧化作用较弱,氢离子生成、电迁移、还原过程受到影响,导致氨转化效率均低于90%,氢气平均体积浓度均低于55%,且氨转化效率和氢气平均体积浓度随着摩尔比的增加而逐渐降低;因此,综合而言,结合效益与成本,当亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比等于15∶12∶5~10∶100时,最有利于提高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度。
[0048] 实施例4可见光照射时间对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0049] 高氨氮废液处置过程:称取亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖,加入到高氨氮废液中,密封条件下搅拌至完全溶解,得厌氧氨氧化菌驯化液,其中亚硝酸钠、碳酸钠、葡萄糖、废液中的氨氮摩尔比为15∶12∶10∶100。将厌氧氨氧化菌驯化液与厌氧污泥混合,得到启动混合浆体,其中混合液悬浮固体浓度(MLSS)为8g/L。将启动混合浆体加入氢气回收反应槽的阳极室,搅拌器以40转/分钟的转速连续缓慢搅拌。每隔10小时可见光照射阳极电极1、1.5、1.8、2、3、4、4.2、4.5、5小时。随着反应的进行,当阴极室的导气孔处氢气体积浓度检测值低于1%时,即结束反应过程。
[0050] 氢气回收反应槽、氨氮浓度的检测、氨氮氧化效率计算、氢气体积浓度检测、氢气平均体积浓度计算同实施例1,试验结果见表4。
[0051] 表4可见光照射时间对高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度的影响
[0052]
[0053]
[0054] 由表4可看出,当可见光照射时间低于2小时时(如表4中,可见光照射时间=1.8小时、1.5小时、1小时以及表4中未列举的更低比值),可见光照射时间较短,阳极光催化不足,产生光生电子和光生空穴较少,不仅直接影响氨氮氧化过程,也因为电势降低影响氢离子的电迁移及还原过程,最终导致氨转化效率均低于84%,氢气平均体积浓度均低于47%,且氨转化效率和氢气平均体积浓度随着可见光照射时间的减少而逐渐降低;当可见光照射时间等于2~4小时时,阳极光催化时间合适,产生足量光生电子和光生空穴。并且由于电势比较高,光生电子和光生空穴可以及时分开,分别参与氨氮氧化和氢还原过程。最终,氨转化效率均高于92%,氢气平均体积浓度均高于58%;当可见光照射时间高于4小时时(如表4中,可见光照射时间=4.2小时、4.5小时、5小时以及表4中未列举的更高比值),阳极光催化时间合适,产生足量光生电子和光生空穴。并且由于电势比较高,光生电子和光生空穴可以及时分开,分别参与氨氮氧化和氢还原过程。然而受到总氮浓度不变的限制,氨转化率和氢气平均体积浓度随着光照时间的增加变化均不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当可见光照射时间等于2~4小时,最有利于提高氨氮废液中氨转化率及氢气平均体积浓度。