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基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-09-30

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-02-26

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-10-28

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-09-30

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202011070397.3	申请日	2020-09-30
公开/公告号	CN112316965B	公开/公告日	2022-10-28
授权日	2022-10-28	预估到期日	2040-09-30
申请年	2020年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	B01J27/24 、B01J31/00 、B01J35/10 、C25B11/095 、C25B1/04	主分类号	B01J27/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 109518220 A,2019.03.26CN 108404938 A,2018.08.17Jun Ge et al..“Protein–inorganichybrid nanoflowers”《.naturenanotechnology》.2012,第7卷第428-432页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江苏大学
发明人	邱凤仙、郑云华、荣坚、许锦超、张涛	第一发明人	邱凤仙
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于电催化技术领域，涉及基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法。本发明以漆酶与Cu3(PO4)2结合形成功能性纳米花结构基底，煅烧后通过浸渍法进行氮掺杂，利用水热法在纳米花表面原位生长二硫化钼纳米片。本发明以酶与无机金属盐为原料形成纳米花状基底，利用酶与金属离子间的相互作用固定Mo金属离子；基底表面垂直生长的MoS2纳米片分散均匀，具有较高的活性位点分散性；三维纳米花结构具有多孔、高比表面积特性，有利于增加传质效率，提高催化动力学效率；氮、硫共掺杂的碳基底，有效提高催化剂导电性，快速的电子传递；MoS2垂直生长于基底片层间隙，与基底稳固接触，具有较好的催化稳定性，应用于电解水析氢。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-10-28	授权
2	2021-02-26	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 202011070397.3 申请日: 2020.09.30
3	2021-02-05	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a )将漆酶溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀，加入硫酸铜溶液，静置1d，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6 h，得漆酶‑磷酸铜La/Cu3(PO4)2纳米花，其中漆酶浓度为0.1～1.0 mg/mL，所述硫酸铜溶液浓度为0.05～0.20 M；
b)将所制得的La/Cu3(PO4)2纳米花溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀，加入钼源溶液搅拌均匀，静置1d，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6 h，得钼掺杂纳米花La/Cu3(PO4)2/Mo，其中La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.1～1.0 mg/mL，所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoS4或H2MoO4钼盐中的任一种，浓度为15～30 mg/mL；
c)将所制得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出研磨成粉末，放入管式炉内，氮气氛围中，以
2～4℃/min的升温速率从室温升到300～900℃，煅烧1～5 h；冷却至室温，煅烧后的粉末浸于尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6 h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花，其中所述尿素溶液浓度为0.2～0.8 M，尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为2～8 mg/mL；
d）将尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花和硫源加入乙醇溶液中，放入反应釜中密封，
100～250℃反应6～12 h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥
6 h，得到基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料NSC@MoS2，其中硫源溶液浓度为2～8 mg/mL，硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为
0.5～2.0 mg/mL。

2.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述漆酶浓度为0.6 mg/mL，所述硫酸铜溶液浓度为0.12 M。

3.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.6 mg/mL，所述钼源为 (NH4)6Mo7O24·4H2O，浓度20 mg /mL。

4.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述升温速率2℃/min，所述煅烧温度和煅烧时间分别为350℃和2 h。

5.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述尿素溶液浓度为0.5 M，尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为4 mg/mL。

6.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述硫源为硫脲N2H4CS或硫代乙酰胺CH3CSNH2，溶液浓度为2～8 mg/mL。

7.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述硫源为硫代乙酰胺，溶液浓度为4 mg/mL。

8.根据权利要求1所述的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为1.0 mg/mL，所述反应温度和反应时间分别为200℃和12 h。

9.根据权利要求1‑8任一所述方法制得的基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料。

10.一种如权利要求9所述基于漆酶‑磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的应用，其特征在于：将所制得的NSC@MoS2纳米花复合材料应用于电解水析氢。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电催化技术领域，涉及电解水析氢催化剂的制备，具体涉及一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 化石能源的过度利用造成全球能源短缺，环境污染问题日益严重。氢能作为化石燃料的替代能源，具有高能量密度及零碳排放。氢气的使用有利于提升能量转换效率，能有效缓解环境污染的恶化。在工业上，氢气的需求广泛，常被用于合成氨、原油加氢裂解、甲醇合成等。然而，自然界中没有氢气存在，氢气需要从其他资源中获取。由于地球水资源储量丰富，通过电解水获得纯净的氢气的方法可降低成本，且无需高温等苛刻反应条件，制取过程中无温室气体及其他污染气体产生。

[0003] 贵金属催化剂，如Pt基材料和Ir、Ru元素构成的氧化物，是目前具有高催化活性的电解水催化剂，但因其含有储量稀少且价格高昂的贵金属元素，且使用过程中会自我消耗，不适合大规模的工业合成及应用。使用具有析氢活性的过渡金属材料替代贵金属催化剂可有效降低电催化剂成本，通过引入N、P、S等杂原子可调整催化剂内部电子结构，运用不同制备方法和反应条件能调整催化材料的微观形貌结构，增加其稳定性并提升电催化剂反应活性。

[0004] 过渡金属硫化物二硫化钼(MoS2)由于结构边缘上的S原子可为反应中间体吸附提供活性位点，具有类似Pt的催化活性，被广泛应用于电解水催化剂中。但二硫化钼作为一种半导体，导电性不足阻碍了电子传输，可以通过氮掺杂和与具有导电性的基底材料复合，提升电荷与质量传输效率。另外，由于二硫化钼负载过多，会导致形貌不规则，从而严重聚集，抑制析氢反应过程中间体的吸附和脱附。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决电催化析氢材料MoS2导电性不足、制备过程中存在容易聚集的问题，公开一种基于漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料及其制备方法。

[0006] 技术方案

[0007] 一种以蛋白‑无机纳米花为基底，采用水热法将二硫化钼纳米片与纳米花结构基底结合构筑电催化析氢纳米材料的制备方法。以漆酶与Cu3(PO4)2结合形成功能性纳米花结构基底，煅烧后通过浸渍法进行氮掺杂，然后利用水热法在纳米花表面原位生长二硫化钼纳米片。

[0008] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将漆酶溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀，加入硫酸铜溶液，静置1d，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6h，得漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花，其中所述漆酶浓度为0.1～1.0mg/mL，所述硫酸铜溶液浓度为0.05～0.20M；

[0010] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将所制得的漆酶‑磷酸铜 (La/Cu3(PO4)2)纳米花溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀，加入钼源(Mo)溶液搅拌均匀，静置1d，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6h，得钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)，其中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.1～1.0mg/mL，所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoS4或H2MoO4钼盐中的任一种，浓度为15～30mg/mL；

[0011] c)尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花的制备：将所制得的钼掺杂 (La/Cu3(PO4)2/Mo)纳米花取出研磨成粉末，放入管式炉内，氮气氛围中，以2～ 4℃/min的升温速率从室温升到300～900℃，煅烧1～5h；冷却至室温，煅烧后的粉末浸于尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6 h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花，其中所述尿素溶液浓度为0.2～0.8M；尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为2～8mg/mL；

[0012] d)NSC@MoS2纳米花复合材料的制备：将尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花和硫源加入乙醇溶液中，放入反应釜中密封，100～250℃反应6～12h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，50℃真空干燥6h，得到基于漆酶‑ 磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料(NSC@MoS2)，其中所述硫源溶液浓度为2～8mg/mL；硫源溶液中尿素掺杂的 La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为0.5～2.0mg/mL。

[0013] 本发明较优公开例中，步骤a)中所述漆酶浓度为0.6mg/mL，所述硫酸铜溶液浓度为0.12M。

[0014] 本发明较优公开例中，步骤b)中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.6mg/mL；所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O，浓度20mg/mL。

[0015] 本发明较优公开例中，步骤c)中所述升温速率2℃/min；所述煅烧温度和煅烧时间分别为350℃和2h；所述尿素浓度为0.5M；尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为4mg/mL。

[0016] 本发明较优公开例中，步骤d)中所述硫源为硫脲(N2H4CS)或硫代乙酰胺 (CH3CSNH2)，溶液浓度为2～8mg/mL，优选硫代乙酰胺，浓度为4mg/mL；硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为1.0mg/mL；所述反应温度和反应时间分别为200℃和12h。

[0017] 本发明还有一个目的在于，将所制得的NSC@MoS2纳米花复合材料，应用于电解水析氢。

[0018] 其整体形貌是由二维纳米片构成的三维花状，纳米花直径10～15μm，具有较多暴露的氢吸附活性位点。

[0019] 电催化析氢性能测试实验

[0020] 将所制备的负载型催化剂涂布在玻碳电极表面作为工作电极，以H2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极为 Ag/AgCl，对电极为铂丝或者碳棒。

[0021] 本发明的优势在于：

[0022] 1.以酶‑无机材料为基底，制备过程简单，纳米花基底结构拥有高比表面积，有利于支撑材料MoS2生长，多孔层次结构有助于催化过程中减少传质阻力加快电子传输；

[0023] 2.垂直于基底生长的MoS2纳米结构，丰富了结构缺陷，较大限度利用了其边缘活性位点；

[0024] 3.MoS2与煅烧后的导电碳基底间电子耦合，提升了导电性和稳定性，优化了材料的能态，纳米结构碳基底实现与MoS2的高效稳定接触；

[0025] 4.掺杂硫、氮的碳基底，调整了催化剂内部电子结构，与基底的三维结构优势产生协同作用，提升催化剂的整体电催化析氢性能。

[0026] 有益效果

[0027] 本发明公开了一种蛋白‑无机杂化材料负载MoS2衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料的制备方法，该材料以酶与无机金属盐为原料形成纳米花状基底，利用酶与金属离子间的相互作用固定Mo金属离子；基底表面垂直生长的MoS2纳米片分散均匀，具有较高的活性位点分散性；三维纳米花结构具有多孔、高比表面积特性，有利于增加传质效率，提高催化动力学效率；氮、硫共掺杂的碳基底，有效提高催化剂导电性，有利于快速的电子传递；MoS2垂直生长于基底片层间隙，与基底稳固接触，具有较好的催化稳定性。

实施方案

[0030] 为实现上述目的，下面对本发明的实施例做出详细的操作说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

[0031] 除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

[0032] 实施例1

[0033] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0034] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将50mg漆酶溶于500mL PBS 中超声混匀，加入2mL 0.05M硫酸铜溶液，室温下静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥6h，得La/Cu3(PO4)2纳米花；

[0035] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将经步骤a)所得的50mg La/Cu3(PO4)2纳米花，溶于500mL PBS，加入3mL 15mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液，室温下搅拌，静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h；得La/Cu3(PO4)2/Mo。

[0036] c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备：将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末，放入管式炉内，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升到300℃，并且维持1h；冷却至室温，接着将24mg煅烧后的样品浸泡在12 mL 0.2M尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料；随后，将获得的0.015g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品，加入到30mL 2mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在100℃下反应6h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥箱干燥6h，得到蛋白‑无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。

[0037] 无基底MoS2的制备：将3mL 15mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O的乙醇溶液加入到30mL 2mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在100℃下反应 6h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到无基底MoS2电催化析氢材料。

[0038] 选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的负载型催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲2
线。当电流密度达到10mA/cm 时，所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为
140mV和200mV。

[0039] 实施例2

[0040] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0041] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将50mg漆酶溶于250mL PBS 中超声混匀，加入2mL 0.08M硫酸铜溶液，室温下静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥6h，得La/Cu3(PO4)2纳米花；

[0042] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将经步骤a)所得的50mg La/Cu3(PO4)2纳米花，溶于250mL PBS，加入3mL 15mg/mL H2MoO4溶液，室温下搅拌，静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥 6h；得La/Cu3(PO4)2/Mo。

[0043] c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备：将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末，放入管式炉内，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，并且维持1h；冷却至室温，接着将18mg煅烧后的样品浸泡在9 mL 0.2M尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料；随后，将获得的0.012g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品，加入到15mL 6mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在120℃下反应8h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥箱干燥6h，得到蛋白‑无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。

[0044] 无基底MoS2的制备：将3mL 15mg/mL H2MoO4的乙醇溶液加入到15mL 6 mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在120℃下反应8h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到无基底MoS2电催化析氢材料。

[0045] 选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的负载型催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲2
线。当电流密度达到10mA/cm 时，所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为
132mV和171mV。

[0046] 实施例3

[0047] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0048] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将40mg漆酶溶于100mL PBS 中超声混匀，加入2mL 0.1M硫酸铜溶液，室温下静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥6h，得La/Cu3(PO4)2纳米花；

[0049] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将经步骤a)所得的40mg La/Cu3(PO4)2纳米花，溶于100mL的PBS，加入3mL 18mg/mL Na2MoO4·2H2O溶液，室温下搅拌，静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h；得La/Cu3(PO4)2/Mo。

[0050] c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备：将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末，放入管式炉内，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升到500℃，并且维持3h；冷却至室温，接着将20mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.4M尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料；随后，将获得的0.03g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品，加入到20mL 6mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在250℃下反应12h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥箱干燥6h，得到蛋白‑无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。

[0051] 无基底MoS2的制备：将3mL 18mg/mL Na2MoO4·2H2O的乙醇溶液加入到20 mL 6mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在250℃下反应12h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到无基底MoS2电催化析氢材料。

[0052] 选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的负载型催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲2
线。当电流密度达到10mA/cm 时，所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为
126mV和167mV。

[0053] 实施例4

[0054] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0055] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将54mg漆酶溶于90mL PBS 中超声混匀，加入2mL 0.12M硫酸铜溶液，室温下静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥6h，得La/Cu3(PO4)2纳米花；

[0056] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将经步骤a)所得的54mg La/Cu3(PO4)2纳米花，溶于90mL的PBS，加入3mL 20mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液，室温下搅拌，静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h；得La/Cu3(PO4)2/Mo。

[0057] c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备：将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末，放入管式炉内，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升到350℃，并且维持2h；冷却至室温，接着将20mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.5M尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料；随后，将获得的0.025g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品，加入到25mL 4mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在200℃下反应12h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥箱干燥6h，得到蛋白‑无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。

[0058] 无基底MoS2的制备：将3mL 20mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O的乙醇溶液加入到25mL 4mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在200℃下反应 12h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到无基底MoS2电催化析氢材料。

[0059] 选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的负载型催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲2
线。当电流密度达到10mA/cm 时，所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为85mV和144mV。

[0060] 实施例5

[0061] 一种基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0062] a)漆酶‑磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备：将70mg漆酶溶于70mL PBS 中超声混匀，加入2mL 0.2M硫酸铜溶液，室温下静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃下真空干燥6h，得La/Cu3(PO4)2纳米花；

[0063] b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备：将经步骤a)所得的70mg的 La/Cu3(PO4)2纳米花，溶于70mL的PBS，加入3mL 30mg/mL(NH4)2MoS4溶液，室温下搅拌，静置一天，离心取下层沉淀，乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h；得La/Cu3(PO4)2/Mo。

[0064] c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备：将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末，放入管式炉内，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率从室温升到900℃，并且维持5h；冷却至室温，接着将40mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.8M尿素溶液中，离心，取下层沉淀并用乙醇洗涤3～5次，在50℃真空干燥箱干燥6h，得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料；随后，将获得的0.04g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品，加入到20mL的8mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在250℃下反应10h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到蛋白‑无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。

[0065] 无基底MoS2的制备：将3mL 30mg/mL(NH4)2MoS4的乙醇溶液加入到20mL 的8mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中，放入反应釜中密封，在250℃下反应10h；冷却至室温，离心，取下层沉淀用乙醇洗涤3～5次，得到无基底MoS2电催化析氢材料。

[0066] 选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的负载型催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲2
线。当电流密度达到10mA/cm 时，所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为
115mV和192mV。

[0067] 从图1和图2可知，催化剂基本保持了原本碳载体漆酶‑磷酸铜纳米花形貌，为三维花状结构，垂直生长在纳米花间隙的MoS2纳米片可为中间体吸附提供丰富活性位点。

[0068] 由结果可知，本发明制得的催化剂具有较低过电位，漆酶‑磷酸铜纳米花作为基底增加了催化剂导电性，通过非金属N、S掺杂与MoS2协同耦合作用加快了界面电子转移，蛋白‑无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)展现了优异的析氢性能。

[0069] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

附图说明

[0028] 图1.实施例1所制备的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花之SEM；

[0029] 图2.实施例1所制备的NSC@MoS2纳米花之SEM。

1一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 2直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 3直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 4一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法 5电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用 6一种S掺杂Sn氧化物催化电极及其制备和应用 7一种电催化析氢纳米材料的制备方法 8一种金铜双生结构的电解水催化材料 9一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 10一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法