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一种金铜双生结构的电解水催化材料   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-05-15
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-12-22
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-01-15
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-05-15
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710340598.2 申请日 2017-05-15
公开/公告号 CN107385468B 公开/公告日 2019-01-15
授权日 2019-01-15 预估到期日 2037-05-15
申请年 2017年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 C25B11/06C25B1/04 主分类号 C25B11/06
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 5 被引证专利数量 0
非专利引证 1、全文. Zhu Han et al.“Probing the unexpectedbehavior of AuNPs migrating throughnanofibers: a new strategy for thefabrication of carbon nanofiber-noblemetal nanocrystal hybrid nanostructures”. 《Journal of Materials Chemistry A》.2014,(第2014-2期),第11728-11741页.;
引用专利 CN106362767A、CN104733736A、CN106140162A、CN104404652A、CN105214685A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 浙江理工大学 当前专利权人 浙江理工大学
发明人 杜明亮、王娟、朱罕、张明 第一发明人 杜明亮
地址 浙江省杭州市江干区下沙高教园区浙江理工大学 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州杭诚专利事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
尉伟敏、赵越剑
摘要
本发明公开了一种金铜双生结构的电解水催化材料,所述电解水催化材料为金铜双生结构纳米颗粒/碳纳米纤维杂化材料。本发明金铜双生结构纳米材料的尺寸均一,无明显的团聚现象,其大量的纳米界面能够有效的提高催化活性高,具有很好的稳定性和重复性。
  • 摘要附图
    一种金铜双生结构的电解水催化材料
  • 说明书附图:图1
    一种金铜双生结构的电解水催化材料
  • 说明书附图:图2
    一种金铜双生结构的电解水催化材料
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-01-15 授权
2 2017-12-22 实质审查的生效 IPC(主分类): C25B 11/06 专利申请号: 201710340598.2 申请日: 2017.05.15
3 2017-11-24 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种金铜双生结构的电解水催化材料,其特征在于,所述电解水催化材料为金铜双生结构纳米颗粒/碳纳米纤维杂化材料,通过以下步骤制备而得:
(1)将去离子水放入容器中,搅拌条件下将水溶性高分子聚合物缓慢加入,油浴加热至
80℃直至溶液变得透明,再加入水溶性的金盐和水溶性的铜盐,搅拌混合均匀,制得前驱体溶液;
(2)将步骤(1)中所制得的前驱体溶液移至注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针头连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的收集板连接,调节流速与纺丝距离,提供电压即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;
(3)将步骤(2)中所制得的复合纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化1-3小时,温度为230-280℃;
然后以1-10℃/分钟速率升温至800-1000℃,保温3-6小时,在预氧化结束后通入氩气,最后随炉冷却至室温,即可得到金铜双生结构的电解水催化材料;
其中,所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种;所述前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:水溶性高分子聚合物10-15%,金盐和铜盐共1-10%,去离子水余量;金盐和铜盐的质量比为1∶0.5-1∶5;铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种;金盐为氯金酸;
静电纺丝过程中的前驱体溶液的流速为0.3-0.6mL /h,电压为10-20kV,注射器与接收装置之间的距离为10-20cm。

2.根据权利要求1所述的电解水催化材料,其特征在于,所述碳纳米纤维的细度为300-
600nm。

3.根据权利要求1所述的电解水催化材料,其特征在于,所述金铜双生结构纳米颗粒的粒径为5-30nm。

4.根据权利要求1所述的电解水催化材料,其特征在于,所述的金铜双生结构的电解水催化材料作为电催化析氢反应的阴极催化剂。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电解水催化材料,特别涉及一种金铜双生结构的电解水催化材料。

背景技术

[0002] 随着当今世界对可再生能源的需求日益增加,电催化剂因在生产氢气等可再生能源方面具有独特的作用而受到了广泛的关注。将来,对能源短缺问题的解决会依赖于高效的能量转换,比如将电能转换成化学能亦或是将太阳能转换成化学能。电能转换为化学能的各种途径中,电解水生产氢气和氧气这种能源转换的方式受到了广泛的重视。电解水中,高效的电催化剂往往表现出优异的电催化性能,比如降低电解水过程中的起始电位,促进电极动力学反应的进行等。因此为了提高能量转换效率,寻找高效的电催化剂是非常重要的。
[0003] 在析氢中,铂是性能最优异的催化剂,但是Pt高昂的成本和稀缺性限制了其实际应用。因此,为了降低铂催化剂的成本并进一步提高其催化活性,常通过设计合金纳米颗粒结构来达到减少催化剂的制备成本并促进催化反应动力学过程的目的。设计具有大量纳米界面且其局部弯曲表面被未配位的表面原子所包围的纳米材料不仅能够作为催化活性位点有效的提高析氢活性,而且有利于提高金属的利用率,降低催化剂成本。因此,如何精确的设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性且廉价的电解水制氢催化材料是当前亟待解决的难题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种金铜双生结构的电解水催化材料,金铜双生结构纳米材料的尺寸均一,无明显的团聚现象,其大量的纳米界面能够有效的提高催化活性高,具有很好的稳定性和重复性。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0006] 一种金铜双生结构的电解水催化材料,所述电解水催化材料为金铜双生结构纳米颗粒/碳纳米纤维杂化材料,通过以下步骤制备而得:
[0007] (1)将去离子水放入容器中,搅拌条件下将水溶性高分子聚合物缓慢加入,油浴加热至80℃直至溶液变得透明,再加入水溶性的金盐和水溶性的铜盐,搅拌混合均匀,制得前驱体溶液;
[0008] (2)将步骤(1)中所制得的前驱体溶液移至注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针头连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的收集板连接,调节流速与纺丝距离,提供电压即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;静电纺丝过程中外界环境的温度为25℃;
[0009] (3)将步骤(2)中所制得的复合纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化1-3小时,温度为230-280℃;然后以1-10℃/分钟速率升温至800-1000℃,保温3-6小时,在预氧化结束后通入氩气,最后随炉冷却至室温,即可得到的金铜双生结构的电解水催化材料。
[0010] 作为优选,所述碳纳米纤维的细度为300-600nm。
[0011] 作为优选,所述金铜双生结构纳米颗粒的粒径为5-30nm。
[0012] 作为优选,所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0013] 作为优选,所述前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:水溶性高分子聚合物10-15%,金盐和铜盐共1-10%,去离子水余量。
[0014] 作为优选,金盐和铜盐的质量比为1:0.5-1:5。
[0015] 作为优选,所述静电纺丝过程中的前驱体溶液的流速为0.3-0.6ml/h,电压为10-20kV,注射器与接收装置之间的距离为10-20cm。
[0016] 作为优选,所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
[0017] 作为优选,所述金盐为氯金酸。
[0018] 作为优选,所述的金铜双生结构的电解水催化材料作为电催化析氢反应的阴极催化剂。
[0019] 本发明的有益效果是:本发明制备的金铜双生结构的电解水催化材料是通过静电纺丝技术和高温碳化过程得到的,该方法所制备的金铜双生结构纳米材料的尺寸均一,无明显的团聚现象,而且大量纳米界面的局部弯曲表面被未配位的表面原子所包围不仅能够作为催化活性位点有效的提高析氢活性,还使得材料具有很好的稳定性和重复性。此外,该方法具有很高的普适性,可以通过改变发明中盐的种类或含量精确的设计和制备具有大量纳米界面的新型催化材料,且该制备方法简便无污染,有良好的产业化应用前景。

实施方案

[0022] 下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
[0023] 本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
[0024] 总实施方案:
[0025] 一种金铜双生结构的电解水催化材料,所述电解水催化材料为金铜双生结构纳米颗粒/碳纳米纤维杂化材料,通过以下步骤制备而得:
[0026] (1)将去离子水放入容器中,搅拌条件下将水溶性高分子聚合物缓慢加入,油浴加热至80℃直至溶液变得透明,再加入水溶性的金盐和水溶性的铜盐,搅拌混合均匀,制得前驱体溶液;所述碳纳米纤维的细度为300-600nm。所述金铜双生结构纳米颗粒的粒径为5-30nm。所述水溶性高分子聚合物为聚乙烯醇、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。所述前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:水溶性高分子聚合物10-15%,金盐和铜盐共1-10%,去离子水余量。金盐和铜盐的质量比为1:0.5-1:5。所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。所述金盐为氯金酸。
[0027] (2)将步骤(1)中所制得的前驱体溶液移至注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针头连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的收集板连接,调节流速与纺丝距离,提供电压即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;所述静电纺丝过程中的前驱体溶液的流速为0.3-0.6ml/h,电压为10-20kV,注射器与接收装置之间的距离为10-20cm。
[0028] (3)将步骤(2)中所制得的复合纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化1-3小时,温度为230-280℃;然后以1-10℃/分钟速率升温至800-1000℃,保温3-6小时,在预氧化结束后通入氩气,最后随炉冷却至室温,即可得到的金铜双生结构的电解水催化材料。
[0029] 所述的金铜双生结构的电解水催化材料作为电催化析氢反应的阴极催化剂。
[0030] 实施例1:
[0031] 在三口烧瓶中加入一定体积的去离子水,然后搅拌的条件下将1.5克聚乙烯醇(PVA)溶粉末缓慢加入,油浴加热至80℃直至溶液变得透明,再加入0.05克氯化铜和0.025克氯金酸缓慢加入上述溶液中,30分钟后便可以得到含有金盐和铜盐的前驱体溶液,前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:聚乙烯醇12%,氯金酸0.2%,氯化铜0.4%;将得到的前驱体溶液移至10mL的注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针尖连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的接收板连接,调节收集板与针头之间的距离为10cm,注射泵的进样速度为0.5mL/h,设置正压电压为10kV,负压电压为1.5kV,即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;将纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化1小时,温度为230℃。在预氧化结束后通入氩气然后以5℃/分钟升温至900℃,并保温3个小时。最后随炉冷却至室温,即可得到所述的金铜双生结构的电解水催化材料。
[0032] 实施例2:
[0033] 在三口烧瓶中加入一定体积的去离子水,然后搅拌的条件下将1.5克聚醚酰亚胺(PEI)溶粉末缓慢加入,油浴加热至80℃直至溶液变得透明,再加入0.025克氯化铜和0.05克氯金酸缓慢加入上述溶液中,30分钟后便可以得到含有金盐和铜盐的前驱体溶液,前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:聚醚酰亚胺12%,氯金酸0.4%,氯化铜0.2%;将得到的前驱体溶液移至10mL的注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针尖连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的接收板连接,调节收集板与针头之间的距离为15cm,注射泵的进样速度为0.3mL/h,设置正压电压为15kV,负压电压为1.5kV(请对参数进行调整),即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;将纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化2小时,温度为250℃。在预氧化结束后通入氩气然后以1℃/分钟升温至800℃,并保温4个小时。最后随炉冷却至室温,即可得到所述的金铜双生结构的电解水催化材料。
[0034] 实施例3:
[0035] 在三口烧瓶中加入一定体积的去离子水,然后搅拌的条件下将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶粉末缓慢加入,油浴加热至80℃直至溶液变得透明,再加入0.05克氯化铜和0.025克氯金酸缓慢加入上述溶液中,30分钟后便可以得到含有金盐和铜盐的前驱体溶液,前驱体溶液中各组分的质量浓度如下:聚乙烯吡咯烷酮12%,氯金酸0.2%,氯化铜0.4%;将得到的前驱体溶液移至10mL的注射器中,然后将注射器固定在静电纺丝的注射泵上,高压直流电源的正极与注射器的针尖连接,高压直流电源的负极与铺有铝箔的接收板连接,调节收集板与针头之间的距离为18cm,注射泵的进样速度为0.6mL/h,设置正压电压为18kV,负压电压为2.0kV,即可在收集板上得到含有金盐和铜盐的高分子聚合物的复合纳米纤维膜;将纳米纤维膜裁剪成矩形并覆盖在刚玉舟的表面,将刚玉舟放入化学气相沉积管式炉的加热中心区域,在空气中预氧化3小时,温度为280℃。在预氧化结束后通入氩气然后以10℃/分钟升温至1000℃,并保温6个小时。最后随炉冷却至室温,即可得到所述的金铜双生结构的电解水催化材料。
[0036] 图1表明铜纳米粒子,金纳米粒子和金铜合金纳米粒子在碳纳米纤维中负载均匀,而且金铜合金纳米粒子是以双生结构的形式存在;图2说明本发明所制备的杂化材料具有良好的析氢电催化活性和稳定性。
[0037] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

附图说明

[0020] 图1(a,b和c)Cu/CNFs,Au/CNFs和Au-Cu/CNFs的FE-SEM图;(d,e和f)Cu/CNFs,Au/CNFs和Au-Cu/CNFs相应的TEM和HRTEM图;(g)和(h)Au-Cu/CNFs的HAADF-STEM和STEM-EDS mapping图;
[0021] 图2(a)CNFs,Cu/CNFs,Au/CNFs,Au-Cu/CNFs和Pt/C催化剂的极化曲线;(b)CNFs,Cu/CNFs,Au/CNFs,Au-Cu/CNFs和Pt/C催化剂相应的Tafel slopes曲线;(c)CNFs,Cu/CNFs,Au/CNFs和Au-Cu/CNFs在的-0.25V vs.RHE时的Nyquist plots;(d)Au-Cu/CNFs在恒定电压为-0.136V vs.RHE时的时间-电流曲线;(d)中的插图为催化过程中氢气释放的照片。
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