[0050] 本发明解决的第一个技术问题是提供一种作为杀虫剂和蔬菜种子发芽促进剂的化合物。
[0051] 本发明的化合物，其结构式为式Ⅰ所示的化合物：
[0052]
[0053] 其中，X为氧、硫或氮；R为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4羟烷基或卤素。
[0054] 在一种实施方式中，所述R为氢、甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴。
[0055] 在一种实施方式中，所述R为氢、甲基、氯或溴。
[0056] 在一种实施方式中，所述X为氧或硫。
[0057] 在一种实施方式中，所述化合物的结构式如下：
[0058]
[0059] 本发明解决的第二个技术问题是提供所述的化合物的制备方法。
[0060] 本发明所述的化合物，可采用常规的化学方法制备得到。
[0061] 在一种实施方式中，可采用如下反应过程制备得到。
[0062]
[0063] 其中，X为氧、硫或氮；R为氢原子、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4羟烷基或卤素。
[0064] 所述的化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065] a、将2‑氨基苯乙酮溶解在无水乙醇中，加入NaOH乙醇溶液，再加入化合物A和无水乙醇的混合液，在0～5℃下反应；
[0066] b、反应完成后，调节反应液的pH值至中性，然后向反应液中加入对甲苯磺酸，在65～70℃下反应；
[0067] c、反应完成后，将反应液倒入冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，至沉淀析出，过滤，得到沉淀，洗涤沉淀，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体；
[0068] d、将喹啉酮中间体溶解在醋酸中，再加入氨基硫脲和无水乙醇的混合液，在25～35℃下反应，反应完成后，除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析分离得到目标化合物；
[0069] 其中，所述化合物A为 其中，X为氧、硫或氮；R为氢原子、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4羟烷基或卤素。
[0070] 本发明还提供所述化合物在制备防治害虫药物中的应用。
[0071] 本发明的化合物，具有优异的杀虫效果。
[0072] 在一种实施方式中，所述害虫为仓储害虫。
[0073] 在一种实施方式中，所述害虫为玉米象、谷蠧或赤拟谷盗；
[0074] 优选的，当害虫为玉米象时，所述化合物为化合物3、化合物4或化合物5；当害虫为谷蠧时，所述化合物为化合物2或化合物5；当害虫为赤拟谷盗时，所述化合物为化合物2或化合物4；
[0075] 更优选的，当害虫为玉米象时，所述化合物为化合物4或化合物5；当害虫为谷蠧时，所述化合物为化合物5；当害虫为赤拟谷盗时，所述化合物为化合物2。
[0076] 本发明还提供所述的化合物在制备种子发芽促进剂中的应用。
[0077] 研究发现，本发明化合物，可以促进种子发芽，提高种子发芽率，可制备为种子发芽促进剂使用。
[0078] 在一种实施方式中，所述种子为蔬菜种子；在另一种实施方式中，所述蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子；
[0079] 优选的，当所述蔬菜种子为黄瓜种子时，所述化合物为化合物4；当所述蔬菜种子为青椒种子时，所述化合物为化合物1或化合物4；当所述蔬菜种子为番茄种子时，所述化合物为化合物4或化合物5；当所述蔬菜种子为芹菜种子时，所述化合物为化合物1或化合物4。
[0080] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0081] 实施例1：
[0082] 化合物1： 的制备
[0083] 将0.01mol 2‑氨基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，再向其中加入10mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌，将0.01mol 5‑甲基糠醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，用10％的HCl调节溶液的pH值至中性。然后向反应混合物中加入0.01mol的对甲苯磺酸，在65～70℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，将反应液倒入
100mL冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，有沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体。
[0084] 将0.01mol自制的中间体溶解在15mL醋酸中。将0.02mol氨基硫脲和15mL 95％乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在25～35℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:40的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物，其理化性能如下：
[0085] 深棕色粉末；收率:81％；其氢谱见图1，碳谱见图2，高分辨质谱见图3，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):10.29(1H,s),8.18(1H,s),8.07(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.93(1H,s),7.11‑7.07(1H,m),6.78(1H,d,J＝7.6Hz),6.61‑6.57(1H,m),6.52(1H,s),
6.13(1H,d,J＝3.2Hz),6.01(1H,dd,J＝3.2,1.2Hz),4.45(1H,dd,J＝8.8,4.4Hz),3.08
13
(1H,dd,J＝16.4,4.4Hz),2.90(1H,dd,J＝16.8,9.2Hz),2.25(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):178.92,153.54,151.27,147.84,145.14,130.97,125.67,117.66,
117.60,116.09,107.49,106.78,48.08,30.19,13.83；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C15H16N4OS+
[M+H]:301.1118,Found:301.1109.
[0086] 实施例2：
[0087] 化合物2： 的制备
[0088] 将0.01mol 2‑氨基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，再向其中加入10mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌，将0.01mol 5‑溴糠醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，用10％的HCl调节溶液的pH值至中性。然后向反应混合物中加入0.01mol的对甲苯磺酸，在65～70℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，将反应液倒入100mL冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，有沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体。
[0089] 将0.01mol自制的中间体溶解在15mL醋酸中。将0.02mol氨基硫脲和15mL 95％乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在25～35℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:40的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物，其理化性能如下：
[0090] 棕色粉末；收率:84％；其氢谱见图4，碳谱见图5，高分辨质谱见图6，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):10.30(1H,s),8.18(1H,s),8.08(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.93(1H,s),7.12‑7.08(1H,m),6.77(1H,dd,J＝8.4,0.8Hz),6.63‑6.59(2H,m),6.52(1H,d,J＝3.2Hz),6.33(1H,dd,J＝3.2,0.8Hz),4.53(1H,dd,J＝8.4,4.8Hz),3.08(1H,dd,J＝
13
16.8,4.8Hz),2.95(1H,dd,J＝16.8,8.8Hz)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):179.00,
157.73,147.47,144.46,131.03,125.68,120.72,117.81,117.70,116.09,112.76,109.91,+
47.95,29.81；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C14H13BrN4OS[M+H]:365.0066,Found:365.0034.[0091] 实施例3：
[0092] 化合物3： 的制备
[0093] 将0.01mol 2‑氨基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，再向其中加入10mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌，将0.01mol噻吩‑2‑甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，用10％的HCl调节溶液的pH值至中性。然后向反应混合物中加入0.01mol的对甲苯磺酸，在65～70℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，将反应液倒入
100mL冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，有沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体。
[0094] 将0.01mol自制的中间体溶解在15mL醋酸中。将0.02mol氨基硫脲和15mL 95％乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在25～35℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:40的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物，其理化性能如下：
[0095] 淡黄色粉末；收率:87％；其氢谱见图7，碳谱见图8，高分辨质谱见图9，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):10.27(1H,s),8.17(1H,s),8.09(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),7.91(1H,s),7.44(1H,dd,J＝5.2,1.2Hz),7.13‑7.09(2H,m),7.01(1H,dd,J＝5.2,3.6Hz),
6.79‑6.77(1H,m),6.70(1H,s),6.64‑6.60(1H,m),4.75(1H,dd,J＝9.6,4.4Hz),3.17(1H,
13
dd,J＝16.8,4.4Hz),2.82(1H,dd,J＝16.4,9.6Hz)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):
178.94,147.93,147.05,145.05,131.02,127.07,125.70,125.29,125.25,117.82,116.23,+
50.54,34.44；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C14H14N4S2[M+H]:303.0733,Found:303.0731.[0096] 实施例4：
[0097] 化合物4： 的制备
[0098] 将0.01mol 2‑氨基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，再向其中加入10mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌，将0.01mol 5‑甲基噻吩‑2‑甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，用10％的HCl调节溶液的pH值至中性。然后向反应混合物中加入0.01mol的对甲苯磺酸，在65～70℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，将反应液倒入100mL冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，有沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体。
[0099] 将0.01mol自制的中间体溶解在15mL醋酸中。将0.02mol氨基硫脲和15mL 95％乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在25～35℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:40的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物，其理化性能如下：
[0100] 深棕色片状晶体；收率:83％；其氢谱见图10，碳谱见图11，高分辨质谱见图12，具1
体的，H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):10.25(1H,s),8.16(1H,s),8.07(1H,d,J＝8.0Hz),
7.91(1H,s),7.12‑7.08(1H,m),6.86(1H,d,J＝3.6Hz),6.75(1H,d,J＝8.4Hz),6.66(1H,dd,J＝3.2,0.8Hz),6.63(1H,d,J＝2.8Hz),6.61‑6.59(1H,m),4.65(1H,dd,J＝8.8,
13
4.0Hz),3.11(1H,dd,J＝16.4,4.0Hz),2.82(1H,dd,J＝16.8,9.2Hz),2.40(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):178.92,147.85,145.09,144.51,138.51,131.01,125.68,
125.08,125.03,117.76,117.70,116.17,50.58,34.11,15.49；HRMS(ESI)m/z:Calcd for +
C15H16N4S2[M+H]:317.0889,Found:317.0878.
[0101] 实施例5：
[0102] 化合物5： 制备
[0103] 将0.01mol 2‑氨基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，再向其中加入10mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴中搅拌，将0.01mol 5‑氯噻吩‑2‑甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0～5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，用10％的HCl调节溶液的pH值至中性。然后向反应混合物中加入0.01mol的对甲苯磺酸，在65～70℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，将反应液倒入100mL冰水中，用三乙胺调节溶液的pH为7～9，有沉淀析出，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇重结晶得到喹啉酮中间体。
[0104] 将0.01mol自制的中间体溶解在15mL醋酸中。将0.02mol氨基硫脲和15mL 95％乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在25～35℃下反应，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得到固体混合物，再用硅胶柱层析(洗脱液为体积比为1:40的乙酸乙酯和石油醚的混合物)分离得到目标化合物，其理化性能如下：
[0105] 黄棕色粉末；收率:86％；其氢谱见图13，碳谱见图14，高分辨质谱见图15，具体的1
，H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):10.28(1H,s),8.19(1H,s),8.09(1H,dd,J＝8.0,1.2Hz),
7.93(1H,s),7.14‑7.10(1H,m),7.00(1H,d,J＝3.6Hz),6.97(1H,d,J＝4.0Hz),6.76(2H,d,J＝7.2Hz),6.65‑6.61(1H,m),4.71(1H,dd,J＝8.4,4.0Hz),3.14(1H,dd,J＝16.8,4.4Hz),
13
2.85(1H,dd,J＝16.8,9.2Hz)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):178.96,147.45,146.59,
144.45,131.10,127.09,126.73,125.73,125.07,118.04,117.89,116.27,50.67,33.80；
+
HRMS(ESI)m/z:Calcd for C14H13ClN4S2[M+H]:337.0343,Found:337.0342.[0106] 实验例1：本发明化合物杀虫活性的测定
[0107] (1)供试害虫
[0108] 玉米象成虫、谷蠧成虫和赤拟谷盗成虫，它们均为室内常年累代饲养的敏感品系。
[0109] (2)测定方法
[0110] 采用饲料拌药法：将待测化合物和小麦饲料按一定的剂量混合均匀。称取100克拌药饲料于500mL广口瓶中，向每个瓶中投入供试害虫30头，用白布包扎瓶口，再将其放置在温度为28～30℃，相对湿度为70～80％的养虫室内继续饲养，同时以不拌药的饲料为空白对照。14天后记录死亡情况，每一实验重复3次，并用下列公式计算校正死亡率：
[0111]
[0112] (3)实验结果
[0113] 本发明化合物的杀虫结果见表1。
[0114] 表1本发明化合物对仓储害虫的毒杀活性
[0115]
[0116] a：三次重复的平均值。
[0117] 从上表1可知本发明化合物对这些害虫均有较好的毒杀活性。
[0118] 实验例2：本发明化合物对蔬菜种子发芽促进效果的测定
[0119] (1)供试种子
[0120] 黄瓜种子(中农8号)，青椒种子(丰源8号)，番茄种子(东风4号)，芹菜种子(津南实芹1号)。
[0121] (2)测定方法
[0122] 将供试化合物分别溶于二甲亚砜中，用含0.1％吐温‑80的自来水稀释成20mg/L的溶液备用。分别称取黄瓜种子10克，青椒种子10克，番茄种子5克和芹菜种子5克。将其分别浸入20mL上述供试溶液中，搅拌30分钟后，捞入小筛中，用自来水冲洗3～4次，风干后备用。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照。分别挑选经药液处理过的大小均匀、无缺陷的种子100粒，平放在铺有双层滤纸的培养皿(9cm)中。第1次加水量为：黄瓜9mL，青椒7mL，番茄5mL，芹菜5mL，再将其放入恒温箱(25±2℃)中催芽，每天观察1次，缺水时定量补充。每个处理重复3次。1天后检查黄瓜的发芽情况，5天后检查青椒的发芽情况，3天后检查番茄的发芽情况，9天后检查芹菜的发芽情况，并计算3次重复的平均发芽率。
[0123] (3)实验结果
[0124] 本发明化合物对蔬菜种子发芽的促进效果见表2。
[0125] 表2本发明化合物在20mg/L时对种子发芽的促进效果
[0126]
[0127] a：三次重复的平均值。
[0128] 从表2可知，本发明化合物对上述4种蔬菜种子的发芽都有较好的促进作用。
[0129] 上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。
