[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0028] 本发明提供一种一维MnO2纳米管的制备方法，所述制备方法包括将高锰酸根离子与Te纳米线在溶液中发生氧化还原反应，以制备一维MnO2纳米管的步骤。
[0029] 通过上述技术方案，本发明利用一维Te纳米线和还原剂，在简单液相反应体系中使高锰酸根与Te纳米线发生氧化还原反应，从而得到管状分层的一维MnO2纳米管材料。发明人推测Te纳米线材料在上述反应过程中起着模板的作用，不仅能起到支撑框架作用，同时可被溶解，因此不必消除Te 纳米线，反应过程更为简单、可控。与现有的制备一维MnO2纳米管的方法相比，本发明提出制备方法操作简便、可控。所得材料具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。
[0030] 在上述技术方案中，Te纳米线与高锰酸根的用量摩尔比有多种选择，为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，优选地，溶液中，相对于 8-12.8mg的Te纳米线，高锰酸根的物质的量为：0.0024-0.0036mol。
[0031] 在上述技术方案中，Te纳米线与高锰酸根的氧化还原反应条件有多种选择，为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，氧化还原反应在添加浓硫酸的条件下进行。
[0032] 在上述技术方案中，浓硫酸为质量分数大于等于70％的纯硫酸的水溶液，优选地，浓硫酸为质量分数98％的浓硫酸。
[0033] 在上述技术方案中，Te纳米线与高锰酸根的氧化还原反应条件及反应过程有多种选择，为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，优选地，所述制备方法包括以下步骤：a、将Te纳米线悬浮液加入含有高锰酸根离子的溶液中，在搅拌下加入浓硫酸，继续搅拌一定时间t1，得到混合液M1；b、将M1加热并搅拌一定时间t2得到产物M2；c、将所得产物M2离心，洗涤，烘干，得到一维MnO2纳米管材料。
[0034] 在上述技术方案中，Te纳米线悬浮液加入溶液中的方式有多种，如快速注入、滴加、逐滴滴加等方式，均能实现本发明，在后文的实施例中以逐滴加入的方式进行说明。
[0035] 在该具体实施方式中，为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，优选地，以体积份计，相对于30mL浓度为0.08-0.12mol/L的含高锰酸根离子的溶液，1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液的用量为5-8mL，质量分数为 98％的浓硫酸的用量为10～550μL。
[0036] 在该具体实施方式中，为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，优选地，制备方法至少满足：t1为8-12min；和/或，t2为1-2h；和/或步骤b中加热温度为80℃～100℃。
[0037] 在上述技术方案中，高锰酸根离子的来源可以有多种选择，只要能够溶于水溶液中，产生高锰酸根离子即能够实现本发明。为了使制备的一维MnO2纳米管产率高且形貌可控，优选地，高锰酸根离子源为高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉和高锰酸铷中的一种或多种。
[0038] Te纳米线具有在横向上被限制在100纳米以下的一维结构，其纵横比在 1000以上，因此通常被称为一维材料。
[0039] 在上述技术方案中，Te纳米线可以通过多种制备方法得到，例如将TeO2、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解在乙二醇中，反应一定时间即可得到Te纳米线。
[0040] 更进一步地，Te纳米线通过以下技术方案制备：相对于0.25mmol TeO2，将0.25mmol TeO2粉末，0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和10mmol NaOH溶解在16mL乙二醇中，通过加热溶解形成透明溶液，然后转移至20mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃反应4h后得Te纳米线。
[0041] 将上述16mgTe纳米线用丙酮和去离子水洗2-6次后，分散在10mL去离子水中，即可获得1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液。
[0042] 本发明还提供一种一维MnO2纳米管，根据前文所述的一维MnO2纳米管的制备方法制备得到。所得的一维MnO2纳米管具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。
[0043] 本发明合成的一维MnO2纳米管直径有多种选择，优选地，所述一维 MnO2纳米管的直径为140-160nm。
[0044] 本发明合成的一维MnO2纳米管的结构有多种选择，优选地，所述一维 MnO2纳米管为管状分层结构。管状分层结构是指在纳米管表面有低维度结构单元(如零维纳米粒子、一维纳米线/棒、二维纳米片等)组成的微/纳米结构，本发明合成的一维MnO2纳米管是由MnO2纳米片组成的管状分层结构。
[0045] 本发明还提供一种根据前文所述的一维MnO2纳米管在作为电极材料中的应用。该一维MnO2纳米管具有赝电容性质，用于超级电容器电极材料时具有较好的充放电库伦效应和较大的比电容。
[0046] 下面结合实施例对本发明作详细的说明，但本发明的保护范围不受限于这些实施例。
[0047] 聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为58000，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他为常规市售品。
[0048] 制备例1
[0049] (1)取0.25mmol TeO2粉末，0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和10mmol NaOH 溶解在16mL乙二醇中，通过加热溶解形成透明溶液，然后转移至20mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在
180℃反应4h后得Te纳米线；
[0050] (2)将16mg Te纳米线分别用丙酮和去离子水洗涤6次后，分散在10mL 去离子水中，获得1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液。
[0051] Te纳米线的低倍扫描电镜图见图1(a)；Te纳米线的X射线粉末衍射图见图1(b)。
[0052] 图1(a)为Te纳米线的低倍扫描电镜图，由图1(a)可以看出，Te纳米线表面光滑且长，图1(b)为Te纳米线的X射线粉末衍射图，与Te(JCPDS No.04-0555)相符合。
[0053] 实施例1
[0054] a、将8mL 1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液逐滴加入30mL 0.1mol/L的 KMnO4溶液中，在搅拌下加入450μL质量分数为98％的浓H2SO4，搅拌 10min；
[0055] b、将步骤(a)中溶液转移至50mL圆底烧瓶中，在油浴中80℃搅拌1.5h；
[0056] c、将所得产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤6次，80℃烘干；得到一维MnO2纳米管材料。
[0057] 图2(a)为实施例1所得产物的低倍扫描电镜图，图2(b)为实施例1 所得产物的高倍扫描电镜图，由图中可以看出，产物为管状分层结构，直径 140-160nm。图2(c)为实施例1所得产物的透射电镜图，由图可以看出明显的管状分层结构。
[0058] 图3为实施例1所得产物的X射线粉末衍射图，谱图中所有衍射峰都与水钠锰矿MnO2(JCPDS No.18-0802)相符合，12.3°、18.7°、36.8°、54.9°和65.7°的衍射峰分别对应(002)、(101)、(006)、(301)及(119)晶面。
[0059] 图4为实施例1制备的一维MnO2纳米管材料作为超级电容器电极材料的CV图，由图可以看出曲线呈准矩形，表明制备的一维MnO2纳米管材料具有赝电容性质。
[0060] 图5为实施例1制备的一维MnO2纳米管作为超级电容器电极材料的CP 图，将近对称的曲线表明电极具有较高的充放电库伦效应和较好的电容。
[0061] 实施例2
[0062] a、将8mL 1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液逐滴加入30mL 0.1mol/L的 KMnO4溶液中，在搅拌下加入300μL质量分数为98％的浓H2SO4，搅拌 10min；
[0063] b、将步骤(a)中溶液转移至50mL圆底烧瓶中，在油浴中80℃搅拌1.5h；
[0064] c、将所得产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤6次，80℃烘干；得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征分别对应图6。
[0065] 由图6可以看出，产物为管状分层结构，直径140-160nm。
[0066] 实施例3
[0067] a、将5mL 1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液逐滴加入30mL 0.08mol/L的 KMnO4溶液中，在搅拌下加入10μL质量分数为98％的浓H2SO4，搅拌8min；
[0068] b、将步骤(a)中溶液转移至50mL圆底烧瓶中，在油浴中80℃搅拌1h；
[0069] c、将所得产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤6次，80℃烘干；得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征分别对应图7。
[0070] 由图7可以看出，产物为管状分层结构，直径140-160nm。
[0071] 实施例4
[0072] a、将8mL 1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液逐滴加入30mL 0.12mol/L的 KMnO4溶液中，在搅拌下加入550μL质量分数为98％的浓H2SO4，搅拌12 min；
[0073] b、将步骤(a)中溶液转移至50mL圆底烧瓶中，在油浴中100℃搅拌2h；
[0074] c、将所得产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤6次，100℃烘干；得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征对应图8。
[0075] 由图8可以看出，产物为管状分层结构，直径140-160nm。
[0076] 实施例5
[0077] a、将5mL 1.6mg/mL的Te纳米线悬浮液逐滴加入30mL 0.12mol/L的 KMnO4溶液中，在搅拌下加入100μL质量分数为98％的浓H2SO4，搅拌12 min；
[0078] b、将步骤(a)中溶液转移至50mL圆底烧瓶中，在油浴中100℃搅拌2h；
[0079] c、将所得产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤6次，100℃烘干；得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征对应图8。
[0080] 由图9可以看出，产物为管状分层结构，直径140-160nm。
[0081] 实施例6
[0082] 按照实施例1的方法制备一维MnO2纳米管材料，不同的是，其中不添加浓硫酸，得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征对应图9。
[0083] 由图10可以看出，产物大量颗粒状堆积，管状结构产物较少，分层结构不明显。
[0084] 实施例7
[0085] 按照实施例1的方法制备一维MnO2纳米管材料，不同的是，其中步骤 (b)中油浴温度为110℃，得到一维MnO2纳米管材料，其形貌表征对应图10。
[0086] 由图11可以看出，产物大量颗粒状堆积，管状结构产物较少，分层结构不明显。
[0087] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0088] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0089] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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