[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步清楚、详细、完整地说明，所列实例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
[0035] 下面各实施例中，基于MOF、采用瞬态焦耳热法制备本发明的催化剂，各实施例采用的瞬态焦耳热系统的结构示意图如附图1所示，其中电路控制中心2内置有双向开关，控制电容器3与直流电源1与样品夹持机构4电联结的通断。工作时，样品夹持机构固定负载有碳载MOF的碳布，样品夹持机构上夹持碳布的导电夹具连接到电极上。先接通直流电源与电容器，打开电源，为电容器充电；通过电路控制中心，可按照样品要求调整电容器电容量和工作电压；充电完毕，断开电容器与直流电源，双向开关接通电容器与样品夹持结构，电容器进行瞬时放电，通过电路控制中心设置并控制电容器放电电流大小及放电时间；放电过程中，在夹持机构间产生瞬态焦耳热，负载在碳布上的纳米碳球在焦耳热作用下发生石墨化、同时MOF被瞬时加热发生分解。在需要一定工作气氛的请况下，启动电路控制中心前，安装好密闭反应腔的壳体7，将样品夹持机构密封其中，给待制备的样品形成一密闭反应腔，通过真空泵5和外接气源6，控制密闭反应腔中的气压。
[0036] 实施例1
[0037] 氮掺杂碳载Co催化剂的制备
[0038] （1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和4.95g的2‑甲基咪唑分别溶于150ml的甲醇中并磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应4h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
[0039] （2）称取100mg制备的MOF前驱体和90mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料2
黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm 的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
其中金属Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为14.4%。
[0040] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50‑100mS，安装好密闭反应腔的壳体，具体的，壳体为石英罩，用垫圈和法兰固定并密封，给样品夹持机构形成一密闭反应腔，用真空泵和氩气对反应腔洗气3次，在密闭反应器中通入氩气气氛，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解形成纳米催化剂颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载Co/C。
[0041] 实施例2
[0042] 氮掺杂碳载CoO催化剂的制备
[0043] （1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和4.95g的2‑甲基咪唑分别溶于150ml的甲醇中并磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应4h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
[0044] （2）称取104mg制备的MOF前驱体和86mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料2
黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm 的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
其中金属Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为14.4%。
[0045] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50‑100mS，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解并引入氧元素形成纳米金属氧化物颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载CoO/C。
[0046] 实施例3
[0047] 氮掺杂碳载CoFe催化剂的制备
[0048] （1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和0.2 g的硫酸铁溶于150ml的甲醇中，将4.95g的2‑甲基咪唑同样溶于150ml的甲醇中，分别将两种溶液磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应6h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
[0049] （2）称取100mg制备的同时含Co和Fe的MOF前驱体和90mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙2
醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中Co在上述混匀的浆料中的质量分数为13.8%、Fe在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为0.7%。
[0050] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50‑100mS，安装好密闭反应腔的壳体，具体的，壳体为石英罩，用垫圈和法兰固定并密封，给样品夹持机构形成一密闭反应腔，用真空泵和氩气对反应腔洗气3次，在密闭反应器中通入氩气气氛。在氩气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解形成纳米催化剂颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载FeCo/C。
[0051] 实施例4
[0052] 氮掺杂碳载CoFeO催化剂的制备
[0053] （1）将3g的Co(NO3)2·6H2O和0.139 g的硫酸亚铁溶于150ml的甲醇中，将4.95g的2‑甲基咪唑同样溶于150ml的甲醇中，分别将两种溶液磁力搅拌30min，然后将后者溶液用滴管缓慢加入到前者溶液中，再将混合溶液在室温下磁力搅拌反应6h，反应完成后用10000转/分钟的转速离心5分钟并用甲醇洗涤3次，最后将洗干净的MOF晶体放置在真空干燥箱中
70 ℃干燥24h，得到MOF前驱体。
[0054] （2）称取104mg制备的同时含Co和Fe的MOF前驱体和86mg的纳米碳粉加入到烧饼中放入50ml的无水乙醇，放入磁子并密封磁力搅拌24小时。将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙2
醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前驱体浆料涂覆在30cm的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。其中Co在上述混匀的浆料（催化剂前驱体）中的质量分数为13.8%、Fe在上述混匀的浆料中的质量分数为0.7%。
[0055] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，通入瞬间直流电通电时间50‑100mS，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击，MOF分解并引入氧元素形成纳米金属氧化物颗粒。将碳布上的黑色粉末刮下得到氮掺杂碳载CoFeO/C。
[0056] 以上各例仅为发明人在探索本发明中的个别实施例，在发明人实施本发明所述催化剂的制备过程中，上述各工艺参数在一定范围内调整，也能获得上述各实施例的技术效果。比如非贵金属盐与2‑甲基咪唑的配比满足合成的催化剂前驱体中非贵金属的总质量分数含量为10‑30%均可，其中21wt.%的为最佳选择。再如MOF与碳粉按照质量比2:1 1:2混合，~其中超声分散为：1‑2 M超声分散3‑6小时；磁力搅拌时间为12‑24小时。再如通电时中所述通入瞬间直流电直流电电流2‑5 A范围内均可；再如保护气氛除了氩气，采用氮气有同样的效果。
[0057] 对比例1
[0058] Co/C纳米催化剂的制备：与实施例相比，本对比例不使用MOF，采用非贵金属盐与纳米碳球混合，在保护气氛下采用瞬态焦耳热法制得非贵金属纳米催化剂。步骤如下。
[0059] （1）将96.4mg的Co(NO3)2·6H2O，93.6mg碳粉和50ml的乙醇混合超声60min，然后将混合悬浊液在室温下磁力搅拌反应24h。
[0060] （2）将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前2
驱体浆料涂覆在30cm的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
[0061] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，氩气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击得到产物，将碳布上的黑色粉末刮下得到对比例负载型催化剂Co/C。
[0062] 对比例2
[0063] CoO/C催化剂的制备：与实施例相比，本对比例不使用MOF，采用非贵金属盐与纳米碳球混合，在空气气氛下采用瞬态焦耳热法制得非贵金属纳米催化剂。步骤如下[0064] （1）将96.4mg的Co(NO3)2·6H2O，93.6mg碳粉和50ml的乙醇混合超声60min，然后将混合悬浊液在室温下磁力搅拌反应24h。
[0065] （2）将混匀的浆料敞开磁力搅拌使乙醇挥发直至浆料黏稠成糊状，再将黏稠的前2
驱体浆料涂覆在30cm的碳布上，涂覆完使其自然晾干12小时。
[0066] （3）将干燥完成的碳布裁成1*1.5cm的小片，使用如附图1的瞬态焦耳热系统，将一块碳布夹持在样品夹持机构的铜夹具上并用螺丝固定，设置输入电源的充电电压为20 V和充电电流为2.5 A，空气气氛下，通过充电后的电容器放电触发对前驱体负载的碳布的碳热冲击得到产物，将碳布上的黑色粉末刮下得到对比例负载型催化剂CoO/C。
[0067] 将以上各实施例和对比例制得的氮掺杂碳载非贵金属纳米催化剂分别进行各种测试，包括SEM、TEM、XRD等形貌结构测试以及各催化性能测试。如图2、3分别为实施例1制备的氮掺杂碳载Co催化剂的透射电镜照片和实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂的透射电镜照片，以及图4、5分别为实施例3制备氮掺杂碳载CoFe催化剂的扫描电镜照片及实施例4制备氮掺杂碳载CoFeO催化剂的扫描电镜照片。图中可以看到：其中纳米碳球的平均直径为20nm，负载在纳米碳球上的掺氮非贵金属或者非贵金属氧化物的纳米团簇平均尺寸为2‑
3nm，这种均匀分散的纳米团簇获得非常大的比表面积，极大的增加了催化剂的电化学活性面积，在各实施例的测试结果中，显示本发明各实施例制得的催化剂的电化学活性面积达
2
4427cm。图6为实施例2和对比例2制备的催化剂的XRD图谱，可以看到制备出来的催化剂中都含有CoO相，其中实施例2中CoO的衍射峰比起对比例2中CoO的衍射峰更加宽化，这说明实施例2中CoO颗粒尺寸更小。
[0068] 对各实施例和对比例制得的催化剂的催化性能测试包括催化氧还原反应（ORR）的催化活性测试、催化氧还原反应的催化稳定性测试以及应用于直接硼氢化钠燃料电池应用性能测试。具体各测试如下。
[0069] 催化氧还原反应（ORR）的催化活性测试：
[0070] 采用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）结合旋转圆盘电极（RDE）和旋转环‑圆盘电极（RRDE）技术测定了催化剂的电化学性能及催化活性。利用电化学站（CHI 733e）和RDE仪器（Gamry710）在传统的三电极电化学电池中形成了完整的电化学体系。在三电极体系中，分别采用饱和甘汞电极和铂丝作为参比电极和对电极。在氧还原反应（ORR）实验中，用饱和氧饱和的0.1mol/L的KOH和饱和KCl溶液通过盐桥作为电解质。在0.2‑1.2 V‑1（vs.RHE）下记录CV和LSV曲线，扫描速率为10mV·s 。在400、900、1600和2500 rpm下进行RDE测量。根据K‑L（Koutecky‑Levich）方程，分析从催化剂到单个ORR反应的电子转移数。
[0071] 催化氧还原反应的催化稳定性测试：
[0072] 采用加速耐久性试验（ADT）研究了催化剂的稳定性。具体试验方法是在CV曲线上‑1 ‑1选择氧还原的法拉第电压范围，以50mV·s 的扫描速率进行快速CV扫描，然后以10mV·s的扫描速率记录催化剂在不同循环CV扫描下的LSV曲线，最后记录上一次LSV曲线上半波电位的负移，并计算CV扫描前后的半波电位的差值。
[0073] 应用于直接硼氢化钠燃料电池性能测试：
[0074] 采用PFX‑2011电池测试仪对电化学活性面积为6cm2的直接硼氢化物燃料电池‑2（DBFC）进行了测试。所有阳极电极均由泡沫镍、Co‑PPY‑BP催化剂（负载5mg·cm ）和全氟磺酸聚合物溶液（Nafion）粘合剂组成。催化剂与Nafion按1:7的质量比混合，用乙醇稀释，均匀地涂于电极上。所有阴极均由疏水碳布、本发明中制备得到的催化剂（负载量为3mg·cm‑2
）和质量分数为2%的聚四氟乙烯（PTFE）溶液组成。采用Nafion膜（N117）作为电解质膜。碱性NaBH4溶液燃料由NaBH（4 5 wt.%）、NaOH（10 wt.%）组成。
[0075] 测试结果如图7实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化活性测试图，图中可以看到氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的反应电子数在0.35，0.4和0.45 V分别是4.24，4.17和4.14，这说明氮掺杂碳载CoO催化剂碱性条件下催化ORR电子反应过程。
[0076] 图8为实施例2制备的氮掺杂碳载CoO催化剂催化ORR的催化稳定性测试图，图中可知，经过30000次循环伏安测试后，氮掺杂碳载CoO催化剂的线性伏安曲线的半波电位仅偏移了1mV。
[0077] 图9为实施例1，2和对比例1，2制备催化剂的燃料电池在60oC发电性能测试图，通过图中更可以看到使用实施例1，2制备催化剂作为阴极催化剂的燃料电池的最大发电功率‑2密度分别为174和201mWcm ，而使用对比例1，2制备催化剂作为阴极催化剂的燃料电池的最‑2
大发电功率密度分别为135和134mWcm 。使用MOF作为前驱体相比对比例使用无机盐作为前驱体，性能明显优异。
