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一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-09-26
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-02-21
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-06-18
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-09-26
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201910919643.9 申请日 2019-09-26
公开/公告号 CN110713565B 公开/公告日 2021-06-18
授权日 2021-06-18 预估到期日 2039-09-26
申请年 2019年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C08F220/06C08F222/14C08K9/10C08K9/08C08K3/22C08K3/36C08J9/26B01J20/26B01J20/28B01J20/30 主分类号 C08F220/06
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2010.08.05安富强等.硅胶表面铜(Ⅱ)离子印迹聚乙烯亚胺的制备及结合特性研究《.高分子学报》.2007,(第4期),第366-373页. Liang Xuexue et al..Efficientadsorption of Pb(II) from aqueoussolutions usingaminopropyltriethoxysilane-modifiedmagnetic attapulgite@chitosan (APTS-Fe3O4/APT@CS) composite hydrogel beads. 《International Journal of BiologicalMacromolecules》.2019,第137卷第741-750页. Liu Yan et al..Thermal-responsiveion-imprinted polymer based《.ColloidPolym Sci》.2014,第293卷(第1期),第109-123页.;
引用专利 WO2010085851A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 浙江海洋大学 当前专利权人 浙江海洋大学
发明人 曲有乐、欧阳小琨、王南、黄芳芳 第一发明人 曲有乐
地址 浙江省舟山市普陀区普陀海洋科技产业园普陀展茅晓辉工业区c2—10地块 邮编 316100
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省舟山市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州杭诚专利事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
尉伟敏
摘要
本发明涉及印迹聚合物技术领域,公开了一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法。包括以下步骤:1)将四氧化三铁粉末加入无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,滴加正硅酸乙酯,陈化;2)烷基化处理得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;3)将烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;4)加入甲基丙烯酸单体交联反应,即得。以二氧化硅包覆四氧化三铁微球为载体,功能单体甲基丙烯酸在载体表面发生交联形成球状印迹聚合物微球,具有高比表面积,增多与模板分子结合位点。
  • 摘要附图
    一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法
  • 说明书附图:[0052]
    一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-06-18 授权
2 2020-02-21 实质审查的生效 IPC(主分类): C08F 220/06 专利申请号: 201910919643.9 申请日: 2019.09.26
3 2020-01-21 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将四氧化三铁粉末加入无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入氨水,搅拌混合均匀,滴加正硅酸乙酯,进行陈化3‑6h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
2)将3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热反应得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得超支化聚乙烯亚胺溶液,将烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热反应得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
4)将超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、紫杉醇、甲基丙烯酸单体加入丙酮溶剂中搅拌溶解,加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈,搅拌反应40‑60min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。

2.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中四氧化三铁粉末与无水乙醇的质量体积比为1g/80‑
100mL。

3.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中四氧化三铁粉末与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3‑0.6。

4.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中反应温度为40‑50℃,反应时间为30‑50min。

5.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中超支化聚乙烯亚胺溶液浓度为2‑5wt%。

6.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中反应温度为35‑40℃,反应时间为40‑60min。

7.根据权利要求1所述的一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、紫杉醇、甲基丙烯酸单体的质量比为1:0.1‑0.2:0.3‑0.5。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及印迹聚合物技术领域,尤其是涉及一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法。

背景技术

[0002] 分子印迹聚合物又称为分子烙印技术,属于高分子化学、材料科学、生物化学、分析化学等之间的一个交叉学科领域。分子印迹技术是为获得在空间结构和结合点位上与某一分子完全匹配的聚合物的实验制备技术。分子印迹聚合物是指以目标分子为模板分子,将具有结构互补功能化聚合物单体通过共价键或非共价键的方式与模板分子结合,加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子提取出来形成一种有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的交联高聚物。分子印迹技术至所以发展如此迅速,主要是因为它具有预定性、识别性和实用性。分子印迹聚合物及时将模板分子与功能单体通过共价、非共价或金属协同作用形成预聚合物,在交联剂的作用下功能单体发生聚合,将模板分子固定在聚合物中,最后脱除模板分子,即聚合物材料上留下与模板分子在大小、形状和官能团的方向上都互补的空穴结构。空穴不仅保留了与模板分子化学结构互补的官能团的有序排列,也维持了它的整个空间构象,所以当材料再次遇到模板分子时,可发生特异性的结合。现有技术中通常使用交联剂对功能单体进行交联形成印迹聚合物,形成的印迹聚合物固体颗粒的表面与印迹分子结合,使用大量印迹聚合物与印迹分子只能形成少量的结合位点,印迹聚合物分子的利用率较低。如中国专利公开号CN105348429公开了一种分子印迹聚合物,将聚乙烯醇与水搅拌溶解,加入抗坏血酸和丙烯酰胺的水溶液,再滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液,得到印迹聚合物,此技术方案中制备得到的印迹聚合物的利用率较低。

发明内容

[0003] 本发明是为了克服现有技术印迹聚合物利用率低的问题,提供一种超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法。
[0004] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0005] 1)将四氧化三铁粉末加入无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入氨水,搅拌混合均匀,滴加正硅酸乙酯,进行陈化3‑6h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0006] 2)将3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热反应得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0007] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得超支化聚乙烯亚胺溶液,将烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热反应得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0008] 4)将超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、紫杉醇、甲基丙烯酸单体加入丙酮溶剂中搅拌溶解,加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈,搅拌反应40‑60min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0009] 本发明以四氧化三铁的印迹聚合物的磁核,外加磁场便能分离出将印迹聚合物,操作简单方便;正硅酸乙酯水解生成二氧化硅纳米颗粒,二氧化硅纳米颗粒沉积在四氧化三铁的表面,形成二氧化硅包覆四氧化三铁微球,能够避免四氧化三铁粉末发生团聚,然后进行烷基化处理,将3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷接枝到二氧化硅壳层上,由于二氧化硅表面具有机较多的羟基,容易与3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷发生接枝;超支化聚乙烯亚胺与3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷发生开环反应,从而将超支化聚乙烯亚胺接枝到二氧化硅壳层,由于超支化聚乙烯亚胺具有独特的空间结构和丰富的氨基基团,可以为功能单体提供附着位点,增强印迹效率。功能单体甲基丙烯酸在交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈的作用下在超支化聚乙烯亚胺层表面发生交联反应,将模板分子紫杉醇固定在功能单体交联形成的聚合物中,超支化聚乙烯亚胺上的氨基与紫杉醇形成氢键,从而使模板分子紫杉醇不容易从印迹聚合物上脱离,最后脱除模板分子,即聚合物材料上留下与模板分子在大小、形状和官能团的方向上都互补的空穴结构,形成的空穴结构与紫杉醇具有较强的结合能力,从而使印迹聚合物具有较强的从其他组分中分离紫杉醇的能力。本发明以二氧化硅包覆四氧化三铁微球为载体,功能单体甲基丙烯酸在载体表面发生交联形成球状印迹聚合物微球,具有高比表面积,增多与模板分子结合位点。由于印迹聚合物内部为二氧化硅包覆四氧化三铁微球,能够减少印迹聚合物的用量。
[0010] 作为优选,所述步骤1)中四氧化三铁粉末与无水乙醇的质量体积比为1g/80‑100mL。
[0011] 作为优选,所述步骤1)中四氧化三铁粉末与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3‑0.6。
[0012] 作为优选,所述步骤2)中反应温度为40‑50℃,反应时间为30‑50min。
[0013] 作为优选,所述步骤3)中超支化聚乙烯亚胺溶液浓度为2‑5wt%。
[0014] 作为优选,所述步骤3)中反应温度为35‑40℃,反应时间为40‑60min。
[0015] 作为优选,所述步骤4)中超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、紫杉醇、甲基丙烯酸单体的质量比为1:0.1‑0.2:0.3‑0.5。
[0016] 因此,本发明具有如下有益效果:本发明以二氧化硅包覆四氧化三铁微球为载体,功能单体甲基丙烯酸在载体表面发生交联形成球状印迹聚合物微球,具有高比表面积,增多与模板分子结合位点。由于印迹聚合物内部为二氧化硅包覆四氧化三铁微球,能够减少印迹聚合物的用量。

实施方案

[0017] 下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
[0018] 本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
[0019] 实施例1
[0020] 超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0021] 1)将2g四氧化三铁粉末加入180mL无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入10mL质量浓度为25%的氨水,搅拌混合均匀,滴加0.8g正硅酸乙酯,进行陈化4h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0022] 2)将2g 3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入100mL甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入步骤1)中得到的二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热至45℃反应40min,得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0023] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得浓度为3wt%的超支化聚乙烯亚胺溶液,将步骤2)得到的烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热至40℃反应40min,得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0024] 4)将3g超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、0.4g紫杉醇、1.2g甲基丙烯酸单体加入200mL丙酮溶剂中搅拌溶解,加入1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈,搅拌反应50min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0025] 实施例2
[0026] 超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0027] 1)将2g四氧化三铁粉末加入180mL无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入10mL质量浓度为25%的氨水,搅拌混合均匀,滴加1g正硅酸乙酯,进行陈化5h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0028] 2)将2g 3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入100mL甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入步骤1)中得到的二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热至50℃反应30min,得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0029] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得浓度为4wt%的超支化聚乙烯亚胺溶液,将步骤2)得到的烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热至40℃反应40min,得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0030] 4)将3g超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、0.5g紫杉醇、1.3g甲基丙烯酸单体加入200mL丙酮溶剂中搅拌溶解,加入1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈,搅拌反应60min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0031] 实施例3
[0032] 超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0033] 1)将2g四氧化三铁粉末加入160mL无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入10mL质量浓度为25%的氨水,搅拌混合均匀,滴加0.7g正硅酸乙酯,进行陈化4h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0034] 2)将2g 3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入100mL甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入步骤1)中得到的二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热至40℃反应50min,得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0035] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得浓度为2.5wt%的超支化聚乙烯亚胺溶液,将步骤2)得到的烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热至35℃反应60min,得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0036] 4)将3g超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、0.4g紫杉醇、1g甲基丙烯酸单体加入200mL丙酮溶剂中搅拌溶解,加入1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈,搅拌反应40min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0037] 实施例4
[0038] 超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0039] 1)将2g四氧化三铁粉末加入200mL无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入10mL质量浓度为25%的氨水,搅拌混合均匀,滴加1.2g正硅酸乙酯,进行陈化6h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0040] 2)将2g 3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入100mL甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入步骤1)中得到的二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热至50℃反应50min,得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0041] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得浓度为5wt%的超支化聚乙烯亚胺溶液,将步骤2)得到的烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热至40℃反应60min,得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0042] 4)将3g超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、0.6g紫杉醇、1.5g甲基丙烯酸单体加入200mL丙酮溶剂中搅拌溶解,加入1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈,搅拌反应60min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0043] 实施例5
[0044] 超支化PEI修饰的磁性二氧化硅分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
[0045] 1)将2g四氧化三铁粉末加入160mL无水乙醇中搅拌混合形成溶胶状混合液,向混合液中加入10mL质量浓度为25%的氨水,搅拌混合均匀,滴加0.6g正硅酸乙酯,进行陈化3h,经过离心过滤,洗涤,干燥得二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0046] 2)将2g 3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入100mL甲苯溶剂中搅拌溶解,向溶液中加入步骤1)中得到的二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒,加热至40℃反应30min,得烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒;
[0047] 3)将超支化聚乙烯亚胺加入去离子水中搅拌溶解得浓度为2wt%的超支化聚乙烯亚胺溶液,将步骤2)得到的烷基化二氧化硅包覆四氧化三铁颗粒加入超支化聚乙烯亚胺溶液中,加热至35℃反应40min,得超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒;
[0048] 4)将3g超支化聚乙烯亚胺接枝二氧化硅颗粒、0.3g紫杉醇、0.9g甲基丙烯酸单体加入200mL丙酮溶剂中搅拌溶解,加入1g乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g偶氮二异丁腈,搅拌反应40min,磁性分离后经过索氏抽提洗净模板分子,干燥,即得。
[0049] 试验测试:
[0050] 分别选取10mg实施例1‑5得到的印迹聚合物,置于初始浓度为0.125mg/mL的紫杉醇溶液中,常温搅拌12h,进行高效液相色谱测试,得到印迹聚合物的吸附效率如下:
[0051]
[0052] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
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