[0052] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0053] 本发明一种2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极，其特征在于，包括两端缠绕有铜丝2的石墨棒9，铜丝两端用橡皮卡套11进行固定，所述的石墨棒表层为石墨烯和石墨的掺杂的混合物，在该混合物层的外部有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜10。
[0054] 本发明的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0055] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0056] 步骤1.1，将石墨棒截成2～4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30～50min；
[0057] 步骤1.2，剪5～10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0058] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5～10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0059] 步骤1.4，将5～10mg的石墨烯粉末加入10～20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5～10mg的石墨烯粉末，加入10～20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10～15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10～15min，烘干备用。
[0060] 上述步骤中使用的石墨烯粉末，其粒径分布范围为0.5～2μm，厚度分布范围为0.8～1.2nm。
[0061] 步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0062] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理10～15min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0001～0.001mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0006～0.006mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.90～7.14。
[0063] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6～0.6、-1.0～1.0、-1.2～1.2、-1.6～1.6或-2.0～2.0V扫描电位范围内，以扫速为0.1～0.3V·s-1循环扫描16～26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0064] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，[0065] 具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5～10min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0066] 图1是制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极时丙烯酸和2,4-二氨基甲苯混合溶液的电聚合曲线图；由图1可以看出，随扫描圈数增加，2,4-二氨基甲苯的一对弱氧化还原峰逐渐消失，说明印迹聚合物正沉积在电极表面。
[0067] 本发明利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0068] 步骤1，将制备好的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接；
[0069] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0070] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0071] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0072] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0073] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0074] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
[0075] 其中，公式(1)按照如下的步骤得到：
[0076] 首先，将按照零流电位系统装置连接好的电极其放入含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液中；在扫描电位是-1.2～1.2V，扫速是0.1～0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0077] 其中，2,4-二氨基甲苯浓度为8×10-8～1×10-5mol·L-1；
[0078] PBS溶液的pH为6.90～7.14；
[0079] 然后，通过分析测得的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位EZCP数据，零流电位EZCP(I＝0的电位)与溶液中2,4-二氨基甲苯浓度值之间满足如下关系式：
[0080] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0081] 其中，EZCP表示零流电位，即I＝0时的电位；[C]表示2,4-二氨基甲苯的浓度。
[0082] 其中，零流电位系统装置的结构为，包括2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极1和CHI660电化学工作站8，CHI660电化学工作站8设有3个电极接口，分别是参比电极接口3、工作电极接口4和辅助电极接口5，参比电极接口3连接有饱和甘汞电极6，CHI660电化学工作站8与计算机7连接，计算机7用于控制CHI660电化学工作站，邻联甲苯胺的印迹聚合物膜电极1的两端分别通过铜丝2与工作电极接口4和辅助电极接口5连接；饱和甘汞电极6和2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极1都浸于溶液12中，溶液为步骤1中的含标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液或步骤3中的待测溶液。
[0083] 与传统三电极系统不同，它将工作电极和辅助电极连在一起，形成二电极系统，可以检测界面电位的变化。
[0084] 利用图2的装置，采用本发明的方法进行测试后可知，本发明的测试方法针对2,4-二氨基甲苯的检测范围为8×10-8-1×10-5mol·L-1，检出限为1.32×10-8mol·L-1，可以看出本发明检测方法的检测范围较宽，灵敏度较高。
[0085] 使用本发明制备的电极对不同浓度的2,4-二氨基甲苯溶液进行检测，在2,4-二氨基甲苯浓度分别为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×10-8mol·L-1时，得到图3的不同的曲线1～8。
[0086] 图3中从左到右依次排列的曲线1到8，分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-
7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×10-8mol·L-1时的线性扫描伏安曲线。
[0087] 图4中的数据，分别表示2,4-二氨基甲苯浓度为1×10-5mol·L-1；8×10-6mol·L-1；4×10-6mol·L-1；1×10-6mol·L-1；8×10-7mol·L-1；4×10-7mol·L-1；1×10-7mol·L-1；8×
10-8mol·L-1时的浓度对数与其相应零流电位的线性关系。
[0088] 数据见下表1所示，
[0089] 表1 印迹电极在不同浓度2,4-二氨基甲苯溶液中的零流电位值
[0090]
[0091] 如表1所示，不同浓度的标准2,4-二氨基甲苯的PBS样品溶液进行测试时，其相对测得的EZCP数值之间存在一定的规律，以EZCP为纵坐标，log[C]为横坐标，通过作图可得浓度[C]和零流电位值EZCP的对应关系如图4所示，其中，log[C]为横坐标，EZCP为纵坐标，由图中曲线可以看出，EZCP和log[C]之间的关系满足公式(1)，曲线的相关系数R2＝0.99236，n＝8。
[0092] 2,4-二氨基甲苯回收率测试：
[0093] 收集含有2,4-二氨基甲苯的样品，按照实验方法将聚合物膜电极放入实际样品溶液中，测定聚合物膜的零流电位，根据公式(1)，计算样品中2,4-二氨基甲苯的含量，结果见表2。
[0094] 表2 样品的回收率
[0095]
[0096] 从表2中可以看出，利用本发明的方法制备出的印迹聚合物电极进行2,4-二氨基甲苯测试时，其回收率很高。
[0097] 2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的选择性验证：
[0098] 本发明的方法制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的选择性的验证方法如下，将表3中第一列所列出的干扰物质分别加入2,4-二氨基甲苯溶液中，然后按照利用2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极进行2,4-二氨基甲苯检测方法中的各个步骤进行实验，并记录聚合物膜的零流电位，实验结果如下表3所示。
[0099] 表3 干扰物质的影响
[0100]
[0101] 由表3可知，在相对误差不超过±5％，350倍的2,6-二甲基甲苯、300倍的邻甲氧基苯胺、200倍的4-氯苯胺与溴化锂、150倍的硫酸铁与碘化钾、100倍的氯化镁、50倍的2,4-二甲基苯胺均不干扰测定，说明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极选择性好。
[0102] 分别将裸石墨烯-石墨电极、未洗脱的印迹聚合物膜电极和本发明的方法制备得到的2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物膜电极三种电极分别放入2,4-二氨基甲苯溶液中进行循环伏安扫描，其结果如图5所示，从图5中可以看出，裸电极扫描的曲线为曲线c，未洗脱印迹聚合物膜电极进行扫描的曲线为曲线b，这两条曲线由于2,4-二氨基甲苯分子在电极表面分布少，因此伏安峰电流弱；而本发明中制备得到的用于测定2,4-二氨基甲苯的聚合物印迹膜电极，其进行扫描后的结果为曲线a，因含有大量与2,4-二氨基甲苯相匹配的空穴，可吸附溶液中大量的2,4-二氨基甲苯分子，使膜电极表面充满2,4-二氨基甲苯分子，因此伏安峰电流强，说明制备出的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物印迹识别性好。
[0103] 另外，为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹选择性效率，将2,4-二氨基甲苯和偶氮类物质在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的零流电位响应进行了比较，其结果如图6所示，其中横坐标从左到右1-8分别表示的是2,4-二氨基甲苯；2,6-二甲基苯胺；邻甲氧基苯胺；4-氯苯胺；5-硝基邻甲苯胺；4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷；对氨基偶氮苯；2,4-二甲基苯胺。其中，2,4-二氨基甲苯在印迹电极上的印迹容量最大，因此所制备的印迹聚合物对2,4-二甲基苯胺选择性好。
[0104] 此外，为了验证本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的印迹结合性，测试了2,4-二氨基甲苯印迹聚合物的印迹因子β。其结果如图7所示。其中横坐标为电位，纵坐标为电流。示差脉冲伏安扫描参数为：扫描电位：0.2-0.7V；脉冲周期：0.1s。β＝IMIP/INIP＝YA/YB＝2.64。
[0105] 在图7中，曲线a为2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极(MIP)在4×10-6mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线，曲线b为非印迹聚合物膜电极(NIP)在4×10-
6
mol·L的2,4-二氨基甲苯的示差脉冲伏安扫描曲线。
[0106] 其中曲线a的峰值表示2,4-二氨基甲苯在2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极上的峰电流IMIP，为6.495×10-5A；
[0107] 其中曲线b的峰值表示2,4-二氨基甲苯在非印迹聚合物膜电极上的峰电流INIP，为-52.464×10 A。
[0108] 本发明制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极的重现性很好，且使用寿命长，在每次测定后将用过的膜电极在二次蒸馏水中超声洗涤5min后即可恢复到最初状态。膜电极对1×10-5mol·L-12,4-二氨基甲苯溶液进行10次平行测定，测定结果见表4，从表中可以看出10次零流电位测试值的相对标准偏差为1.35％，显示了良好的重现性。
[0109] 表4 印迹电极在1×10-5mol·L-1C溶液中重复10次的零流电位电位值
[0110]
[0111] 本发明的印迹聚合物膜电极，在制备时选用了石墨烯粉末与石墨电极进行反应，从而在电极表面形成掺杂了石墨烯的表面层。石墨烯是新型纳米材料，电子传导速率优异，且比表面积大，比传统的石墨导电性要好，更易富集分析物。因此通过石墨烯纳米分子的渗透改善石墨的导电性。
[0112] 根据不同参数条件下所制备的分子印迹聚合物膜在吸附结合2,4-二氨基甲苯前后膜的零流电位变化是否最大，选择参数，这样制备出的印迹聚合物印迹选择性和印迹结合性好。
[0113] 实施例1
[0114] 本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0115] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0116] 步骤1.1，将石墨棒截成3.2cm的小段，在石蜡溶液中煮沸42min；
[0117] 步骤1.2，剪8.5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0118] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤7min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0119] 步骤1.4，将6.5mg的石墨烯粉末加入15mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将6.5mg的石墨烯粉末，加入15.5mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡12.5min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡12.5min，烘干备用。
[0120] 步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0121] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理13.5min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0005mol·L-1，丙烯酸的浓度为
0.003mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.95。
[0122] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6～0.6V扫描电位范围内，以扫速为0.22V·s-1循环扫描22圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0123] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8.5min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0124] 利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0125] 步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0126] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0127] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0128] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0129] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0130] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0-1.0V，扫速是0.21V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0131] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
[0132] 实施例2
[0133] 本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0134] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0135] 步骤1.1，将石墨棒截成3.5cm的小段，在石蜡溶液中煮沸45min；
[0136] 步骤1.2，剪8cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0137] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤8.5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0138] 步骤1.4，将9mg的石墨烯粉末加入18mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将0.85mg的石墨烯粉末，加入17mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡13min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡13min，烘干备用。
[0139] 步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0140] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理14min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0008mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.0048mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7.10。
[0141] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-2.0～2.0V扫描电位范围内，以扫速为0.28V·s-1循环扫描24圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0142] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0143] 利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0144] 步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0145] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0146] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0147] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0148] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0149] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0-1.0V，扫速是0.28V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0150] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
[0151] 实施例3
[0152] 本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0153] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0154] 步骤1.1，将石墨棒截成2.5cm的小段，在石蜡溶液中煮沸38min；
[0155] 步骤1.2，剪6.5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0156] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5.5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0157] 步骤1.4，将6mg的石墨烯粉末加入12.5mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5.5mg的石墨烯粉末，加入11mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡11min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡12min，烘干备用。
[0158] 步骤2，在石墨烯-石墨电极表面制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0159] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理12.5min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0002mol·L-1，丙烯酸的浓度为
0.0012mol·L-1，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7。
[0160] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.6～1.6V扫描电位范围内，以扫速为0.15V·s-1循环扫描20圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0161] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗8min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0162] 利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0163] 步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0164] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0165] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0166] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0167] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0168] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.18V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0169] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
[0170] 实施例4
[0171] 本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0172] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0173] 步骤1.1，将石墨棒截成4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸50min；
[0174] 步骤1.2，剪10cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0175] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0176] 步骤1.4，将10mg的石墨烯粉末加入20mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将10mg的石墨烯粉末，加入20mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡15min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡15min，烘干备用。
[0177] 步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0178] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理15min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.001mol·L-1，丙烯酸的浓度为0.006mol·-1L ，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为7.14；
[0179] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.0～1.0V扫描电位范围内，以扫速为0.3V·s-1循环扫描26圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0180] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗10min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0181] 利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0182] 步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0183] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0184] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0185] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0186] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0187] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.3V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0188] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
[0189] 实施例5
[0190] 本发明2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0191] 步骤1，制备石墨-石墨烯电极并进行预处理，
[0192] 步骤1.1，将石墨棒截成2cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30min；
[0193] 步骤1.2，剪5cm的铜丝，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨修饰电极；
[0194] 步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5min，以除去电极表面的杂质，晾干备用；
[0195] 步骤1.4，将5mg的石墨烯粉末加入10mL的二次蒸馏水中，在超声中分散，直至得均匀石墨烯水溶液；将5mg的石墨烯粉末，加入10mL的熔融石蜡溶液中超声分散直至得到均匀石墨烯石蜡溶液；将步骤1.3中制备的石墨电极置于石墨烯水溶液中浸泡10min后烘干，再置于石墨烯石蜡溶液中浸泡10min，烘干备用。
[0196] 步骤2，在石墨烯-石墨电极上制备2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜：
[0197] 步骤2.1，将处理过的石墨烯-石墨电极置于PBS缓冲溶液中进行除氧处理10min，PBS缓冲溶液中含有2,4-二氨基甲苯的浓度为0.0001mol·L-1，丙烯酸的浓度为-10.0006mol·L ，二者比例为1:6；PBS缓冲溶液的pH为6.90。
[0198] 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-1.2～1.2V扫描电位范围内，以扫速为0.1V·s-1循环扫描16圈，在电极表面制备出2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜，制备得到2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品；
[0199] 步骤3，将步骤2中制备的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物电极半成品进行洗脱处理，具体步骤为，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5min后，即制得2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极。
[0200] 利用上述的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极进行2,4-二氨基甲苯检测的方法，具体按照以下步骤实施：
[0201] 步骤1，将制备好的表面有2,4-二氨基甲苯的印迹聚合物电极按照零流电位系统装置连接；
[0202] 步骤2，利用零流电位EZCP与2,4-二氨基甲苯的浓度之间的关系公式
[0203] EZCP＝-0.01968log[C]+0.02954 (1)
[0204] 对待测样品溶液进行测试，具体步骤为：
[0205] 步骤2.1，将连接好的2,4-二氨基甲苯印迹聚合物膜电极放入待测溶液中，接通电源；
[0206] 步骤2.2，在扫描电位是-1.0～1.0V，扫速是0.1V·s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I＝0时的电位即零流电位E ZCP；
[0207] 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位E ZCP值代入公式(1)中，即可计算出待测样品溶液中2,4-二氨基甲苯的浓度，从而得出待测液体中2,4-二氨基甲苯的含量。
