[0027] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
[0028] 本发明方法通过聚没食子酸接枝PVDF后用饱和亚硫酸氢钠处理获得超亲水抗菌PVDF分离膜，对油水乳液分离有高的通量和效率，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抑制效果。
[0029] 实施例1：
[0030] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0031] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
[0032] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0033] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为2g/L；
[0034] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
[0035] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M1。
[0036] 实施例2：
[0037] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0038] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温50℃、反应4h；
[0039] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0040] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
[0041] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温50℃、反应6h；
[0042] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M2。
[0043] 实施例3：
[0044] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0045] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温50℃、反应5h；
[0046] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0047] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
[0048] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温50℃、反应10h；
[0049] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M3。
[0050] 实施例4：
[0051] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0052] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温80℃、反应1h；
[0053] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0054] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为10g/L；
[0055] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温80℃、反应1h；
[0056] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M4。
[0057] 实施例5：
[0058] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0059] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温60℃、反应5h；
[0060] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0061] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为5g/L；
[0062] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应10h；
[0063] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M5。
[0064] 实施例6：
[0065] a)配置pH＝11氢氧化钠溶液，加入相转移催化剂；
[0066] b)将PVDF膜浸泡与a)步骤得到的溶液中，升温40℃、反应6h；
[0067] c)配置pH＝4.5的缓冲溶液；
[0068] d)将没食子酸(GAL)和漆酶加入缓冲溶液中，搅拌溶解，没食子酸浓度为10g/L；
[0069] e)将b)步骤中碱处理后的PVDF浸泡到d)步骤所得到的溶液中，升温30℃、反应5h；
[0070] f)将e)步骤中所得到的聚没食子酸接枝PVDF膜浸泡到饱和亚硫酸氢钠溶液中24h，取出洗涤40℃真空干燥，得到所述超亲水抗菌PVDF分离膜M6。
[0071] 对比例：
[0072] 原始PVDF分离膜M0。
[0073] 测试例：
[0074] 以0.1％(M机油/M水)的机械油和20％吐温‑80(MT‑80/M机油)为乳化剂，制备了水乳状液。然后将混合液以10000rpm搅拌1.0h。采用动态光散射法(DLS)(LB 550,HORIBA)测定了乳液的液滴大小。最终乳液的平均粒径为220.2～342nm。
[0075] 采用有效膜面积为13.85cm2的交叉流过滤实验研究了膜的渗透、分离性能，膜通量由式(1)计算：
[0076]
[0077] 其中J为渗透通量，V为渗透体积，A为有效面积，Δt为测试时间。
[0078] 测量前，所有膜在0.2bar下被去离子水预压至少0.5h，得到稳定的膜通量，而在0.1bar下测量纯水通量(Jw1)5min。然后用水包油乳液代替纯水，在0.1bar下过滤10min，记录流量为Jo。采用UV‑vis分光光度仪(美国Lambda 900)在280nm处测定水中的含油量，根据式(2)用弃油效率计算分离效率。
[0079]
[0080] R为油水乳液分离时截留率，Cp为滤液油的浓度，Cf为原始油水乳液浓度。
[0081] 然后用去离子水清洗膜10‑15min。将清洗后的膜纯水通量(Jw2)在0.1bar下测定5min。由式(3)表征膜的抗污性能。
[0082]
[0083] FRR为通量恢复率，Jw1为膜纯水通量，Jw2为油水分离后清洗后纯水通量，FRR越高说明膜的抗污染性能越强。
[0084] 将实施例3中所制备的膜M3分别置于含有大肠杆菌和金葡萄球菌的培养基中，37℃恒温培养24h。
[0085] 表1亲水抗菌PVDF分离膜油水分离效果
[0086]
[0087]
[0088] 从表1中可以看出，本发明方法获得的超亲水抗菌PVDF分离膜具有很好的油水分离效率。
[0089] 如图1所示，反应式(1)为PVDF膜用碱处理使得膜表面形成双键的过程；反应式(2)为以没食子酸为亲水抗菌物，通过漆酶催化使得没食子酸自聚合接枝到PVDF膜表面的过程；反应式(3)为将改性后膜浸泡在饱和亚硫酸氢钠溶液中，使得NaHSO3充分与膜表面聚没食子酸中醌基反应，从而使得‑SO3Na引入膜表面到超亲水抗菌PVDF分离膜的过程。本发明获得超亲水抗菌PVDF分离膜表面的亲水基团均通过化学键与PVDF主链相连，从而使得膜具有较高的亲水稳定性。
[0090] 如图2所示为实施例3中油水乳液分离前后效果图，可知本发明获得的PVDF分离膜在油水乳液分离时具有很好的效果。
[0091] 如图3所示为本发明对比例中膜的0s静态水接触角图，如图4所示为本发明实施例3所得膜的0s静态水接触角图，本发明获得的PVDF分离膜与原始PVDF膜相比，膜表面水接触角大大降低，膜的亲水性大大增加。
[0092] 如图5所示为本发明实施例3所得膜的抗菌图像，可知本发明获得的PVDF分离膜具有抗大肠杆菌和金葡萄球菌效果。
[0093] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
