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一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2021-06-25
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-10-15
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-11-04
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2041-06-25
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202110710234.5 申请日 2021-06-25
公开/公告号 CN113433172B 公开/公告日 2022-11-04
授权日 2022-11-04 预估到期日 2041-06-25
申请年 2021年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 G01N27/12 主分类号 G01N27/12
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 2
权利要求数量 3 非专利引证数量 0
引用专利数量 10 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN112858402A、CN110732308A、CN112206829A、CN109030577A、CN107219270A、CN112816525A、CN109916966A、CN108499607A、CN102788822A、CN112730532A 被引证专利
专利权维持 1 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州电子科技大学 当前专利权人 杭州电子科技大学
发明人 张尔攀、闫文君 第一发明人 张尔攀
地址 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州君度专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
杨舟涛
摘要
本发明公开了一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法,本发明将ZrCl4、对苯二甲酸、对苯二甲酸磺酸钠加入到N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中,超声溶解,将溶解后的液体放置在烘箱中反应,冷却至室温;将产物反复用乙醇清洗,得到磺酸化的UiO‑66材料;将制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;将集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板加热,除去有机溶剂松油醇;利用集成的微加热器持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。本发明可以实现在常温下对氨气的快速响应和选择性探测性能。
  • 摘要附图
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
  • 说明书附图:图5
    一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-11-04 授权
2 2021-10-15 实质审查的生效 IPC(主分类): G01N 27/12 专利申请号: 202110710234.5 申请日: 2021.06.25
3 2021-09-24 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
步骤一:磺酸化的UiO‑66材料即UiO‑66‑HSO3的制备方法
将ZrCl4、对苯二甲酸、对苯二甲酸磺酸钠加入到N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中,超声溶解30分钟,其中ZrCl4、对苯二甲酸、对苯二甲酸磺酸钠的质量比为53:9.4~
28.4:15.3~45.9,N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为9:1,ZrCl4与N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为53:9,单位为g/L;将溶解后的液体放置在100‑120℃烘箱中反应40小时,冷却至室温;将得到的白色粉末反复用乙醇清洗,得到磺酸化的UiO‑66材料;
步骤二:将制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;
采用基于MEMS技术的集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板300℃加热3h,除去有机溶剂松油醇;
利用集成的微加热器350℃持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。

2.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法,其特征在于:UiO‑66‑HSO3的颗粒大小在200~500nm之间。

3.根据权利要求1所述的一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法,其特征在于:在UiO‑66‑HSO3中,对磺酸基苯二甲酸会部分取代有机配体对苯二甲酸,磺酸基对苯二甲酸在有机配体中的物质的量占比为25%~75%之间。
说明书

技术领域

[0001] 发明是关于半导体气体敏感材料的,尤其涉及一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法。

背景技术

[0002] 氨气是一种带有刺激性气体的无色剧毒气体,对人体有害,吸入氨气可能导致各种急性呼吸道疾病。研究表明,25ppm NH3浓度下人体的承受极限是8小时,而35ppm浓度下人体的承受极限是15分钟,会影响肺功能、对呼吸道造成严重伤害。氨气广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域,生产过程中避免不了产生一些泄漏。据统计,每年的氨气泄漏量高达2.1~8.1Tg(万亿克),而且在农业生产中,鸡舍、马厩等地方氨气含量最高达到10ppm。由此可见,氨气已经成为环境中的有毒污染源之一,检测空气中氨气变得十分重要。
[0003] 目前用于氨气检测的半导体气敏材料主要由金属氧化物构成。金属氧化物半导体传感器因其体积小、响应快、灵敏度高等优点广泛应用于气体传感器的开发,包括ZnO、WO3、TiO2、Fe2O3、MoO3这些材料都可以检测氨气。但是现在的金属氧化物氨气传感器还存在很多不足之处,例如很多材料的氨气传感器响应恢复时间短,但还不能在室温下检测氨气,有的材料可以在室温下工作,但响应恢复时间长、稳定性差。虽然可以通过掺杂贵金属及其氧化物来提高传感器性能,但也存在选择性方面的问题。
[0004] MOFs(金属有机框架材料)是一类由金属离子和有机小分子配体通过配位作用形成的多孔材料,其具有多变的结构、超高的孔隙率、巨大的比表面积,对不同气体可以表现出显著的吸附能力、筛分能力和催化能力等。但是MOFs材料属于配合物,一般情况下能级的禁带宽度比较大(>3eV),因此不属于半导体材料。对于绝缘体材料,电阻过大,当气体进入MOFs材料后,由于氧化还原反应引起的载流子浓度变化将很不明显,也检测不到相应的电信号。因此,对于气体吸附能力极佳的MOFs材料来说,要实现气体检测性能,首先要降低材料体系的电阻,即实现MOFs材料的半导体化。
[0005] UiO‑66是一种综合性能优异的MOFs材料,它是由含锆(Zr)的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸(BDC)有机配体相连而成,具有较好的热稳定性(>500℃),很好的2
物理化学稳定性(耐酸,耐水),合成方法简单。UiO‑66具有超高的孔隙率,比表面积1200m /g,孔径尺寸为 在气体吸附、分离和催化等多个领域具有很好的应用前景,是研究最为广泛的一种MOFs材料。本专利中,我们利用对UiO‑66这种性能优异的MOFs材料进行官能团磺酸基(‑HSO3)修饰,在能级系统上加入了掺杂能级,从而实现了UiO‑66材料的半导体化。
气体检测结果表明,磺酸化的UiO‑66材料(UiO‑66‑HSO3)能够实现在常温下对氨气的选择性检测,灵敏度较高、稳定性好,是一种优秀的常温氨气探测材料。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术的不足,提出了一种基于MOFs材料的新型氨气传感器的制备方法。
[0007] 步骤一:磺酸化的UiO‑66材料即UiO‑66‑HSO3的制备方法
[0008] 将ZrCl4、对苯二甲酸、对苯二甲酸磺酸钠加入到N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶剂中,超声溶解30分钟,其中ZrCl4、对苯二甲酸、对苯二甲酸磺酸钠的质量比为53:9.4~28.4:15.3~45.9,N,N‑二甲基甲酰胺、乙酸的体积比为9:1,ZrCl4与N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为53:9,单位为g/L;将溶解后的液体放置在100‑120℃烘箱中反应40小时,冷却至室温;将得到的白色粉末反复用乙醇清洗,得到磺酸化的UiO‑66材料;
[0009] 步骤二:将制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;采用基于MEMS技术的集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板300℃加热3h,除去有机溶剂松油醇;利用集成的微加热器350℃持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。本发明利用静态配气装置和传感器芯片,通过电阻信号检测传感器的气体敏感特性;
[0010] 作为优选,所述的UiO‑66‑HSO3的颗粒大小在200~500nm之间。
[0011] 作为优选,在UiO‑66‑HSO3中,对磺酸基苯二甲酸会部分取代有机配体对苯二甲酸,磺酸基对苯二甲酸在有机配体中的物质的量占比为25%~75%之间
[0012] 本发明相对现有技术具有的效果:
[0013] 1.发明中制备UiO‑66‑HSO3材料,相较于UiO‑66材料其电阻明显降低;
[0014] 2.本发明中制备的UiO‑66‑HSO3气敏传感器对氨气具有良好的选择探测性,对氨气之外的气体几乎没有响应;
[0015] 3.本发明中制备的UiO‑66‑HSO3气敏传感器对不同浓度的氨气都具有超快的响应和恢复探测特性;
[0016] 4.本发明中制备的UiO‑66‑HSO3气敏传感器对氨气的探测重复性和稳定性良好,具有一定的实际应用价值。
[0017] 5.利用该材料构建的半导体气敏传感芯片,可以实现在常温下对氨气的快速响应和选择性探测性能。

实施方案

[0023] 实施例一:
[0024] 将53mg ZrCl4,9.4mg对苯二甲酸(BDC),45.75mg对苯二甲酸磺酸钠加入到9mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和1mL乙酸的混合溶剂中,超声溶解30分钟。
[0025] 将溶解后的液体放置在120℃烘箱中反应40小时,冷却至室温。将得到的白色粉末反复用乙醇清洗3次,得到磺酸化的UiO‑66材料。
[0026] 制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;采用基于MEMS技术的集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板300℃加热3h,除去有机溶剂松油醇;利用集成的微加热器350℃持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。
[0027] 实施例1中制得的UiO‑66‑HSO3材料表面形貌如图1所示,从微观结构可以看出该材料为300nm左右的纳米颗粒。
[0028] 实施例1中制得的UiO‑66‑HSO3材料红外光谱分析如图2所示,其中1070cm‑1附近的红外吸收峰是磺酸基的特征吸收峰,其他位置的吸收峰和UiO‑66类似,说明UiO‑66‑HSO3材料是在UiO‑66材料的基础上进行了磺酸基修饰的结果。
[0029] 实施例1中制得的UiO‑66‑HSO3材料常温下对不同浓度氨气的响应/恢复曲线如图3所示,该材料遇到氨气电流迅速增加,并很快电流值达到稳定,可见响应非常迅速,探测不同浓度氨气的响应时间均在3s以内;去除氨气后,其电流值逐渐恢复到初始值,由于是常温测试,恢复时间相对较长,大约在400s左右。
[0030] 实施例1中制得的UiO‑66‑HSO3材料常温下对不同浓度氨气的灵敏度在2左右,对其他的气体均未能检测到有响应,表现出对氨气的的选择检测特性;如图4所示;
[0031] 实施例1制得的UiO‑66‑HSO3材料常温下下对420ppm氨气的重复性测试曲线如图5所示,该材料探测氨气的重复性良好,且具有良好的稳定性,非常具有实际应用价值。
[0032] 实施例二:
[0033] 将53mg ZrCl4,18.8mg对苯二甲酸(BDC),15.3mg对苯二甲酸磺酸钠加入到9mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和1mL乙酸的混合溶剂中,超声溶解30分钟。
[0034] 将溶解后的液体放置在100℃烘箱中反应40小时,冷却至室温。将得到的白色粉末反复用乙醇清洗5次,得到磺酸化的UiO‑66材料。
[0035] 制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;采用基于MEMS技术的集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板300℃加热3h,除去有机溶剂松油醇;利用集成的微加热器350℃持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。
[0036] 实施例三:
[0037] 将53mg ZrCl4,28.2mg对苯二甲酸(BDC),30.6mg对苯二甲酸磺酸钠加入到9mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和1mL乙酸的混合溶剂中,超声溶解30分钟。
[0038] 将溶解后的液体放置在110℃烘箱中反应40小时,冷却至室温。将得到的白色粉末反复用乙醇清洗4次,得到磺酸化的UiO‑66材料。
[0039] 制备得到的UiO‑66‑HSO3材料,与松油醇混合研磨均匀,形成有粘度的浆料;采用基于MEMS技术的集成有微加热板的硅基底叉指电极芯片作传感器芯片,将上述制备的浆料涂覆于叉指电极中间位置,利用集成的微加热板300℃加热3h,除去有机溶剂松油醇;利用集成的微加热器350℃持续加热老化,获得性能稳定的气体传感器。

附图说明

[0018] 图1UiO‑66‑HSO3材料的SEM形貌图;
[0019] 图2UiO‑66和UiO‑66‑HSO3的红外光谱分析;
[0020] 图3实施例1得到UiO‑66‑HSO3材料常温下不同浓度氨气的动态响应/恢复曲线;
[0021] 图4为实施例1得到UiO‑66‑HSO3材料常温下不同浓度氨气的灵敏度;
[0022] 图5实施例1得到UiO‑66‑HSO3材料常温下的对420ppm氨气的重复性测试曲线。
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