具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷、制备方法及其应用   0    0

[0001] 本发明属于陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷、制备方法及其应用。

[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz-300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗、温度稳定型陶瓷。随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波谐振器件(包括介质谐振器、滤波器、振荡器)、微波电容器等无源器件的关键材料而得到了广泛关注。为了满足器件小型化和实用化需求，在兼顾成本的同时，要求这类陶瓷具有较大的介电常数(εr)，较低的介电损耗(即较高的Qf值)和良好的温度稳定性。近年来，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代信息传输技术如5G移动通信，物联网(IoT)技术等不断涌现。为满足未来通讯技术的应用需求，亟需挖掘已有介质材料的性能极限以及探索新型微波介质材料体系。

[0003] 由电介质理论可知，材料的介电常数与Qf值通常呈现负相关关系，即介电常数的提高往往伴随着Qf值的下降，因而同时具有较大介电常数和超低介电损耗的材料体系十分缺乏。另一方面，尽管目前微波介质陶瓷得到了广泛的研究，一系列新型微波介质材料也不断涌现，但是具有中介电常数(40<εr<70)的低损耗微波介质陶瓷体系却几乎为空白。专利申请人在Sr2TiO4陶瓷中发现其具有十分优异的εr与Qf值性能组合(εr＝42，Qf＝145200GHz)，并撰写论文发表在电介质领域权威SCI期刊上(Srn+1TinO3n+1(n＝1，2)Microwave Dielectric Ceramics with Medium Dielectric Constant and Ultra-Low Dielectric Loss,"J.Am.Ceram.Soc.,2017,100,496-500)。进一步的，由于陶瓷微波介电性能与材料结构、微结构等因素密切相关且介电损耗主要起源于陶瓷内部缺陷如晶界，气孔等微结构因素，通过优化微结构则蕴含着陶瓷微波介电性能进一步改善的可能。为此，本发明围绕Sr2TiO4陶瓷B位离子改性调控其微结构和微波介电性能，开发出一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷及其制备方法，结果表明：微量Zr离子置换Ti离子能有效地调控Sr2TiO4陶瓷的晶粒尺寸和微观形貌，从而在Sr2(Ti1-xZrx)O4材料中获得微波介电性能进一步的提升。

[0004] 本发明的第一个目的在于提供一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷。本发明制备的Sr2(Ti1-xZrx)O4陶瓷在微波频段下的介电常数εr为38.7～42.6，Qf值为35700～160000GHz，在基站通信、卫星通信等领域有极大的应用价值。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述微波介质陶瓷的制备方法。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述微波介质陶瓷的应用。

[0007] 为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

[0008] 一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷，该微波介质陶瓷化学表达式为：Sr2(Ti1-xZrx)O4，其中0≤x≤0.1，所述陶瓷在微波频段下，介电常数εr为38.7～42.6，Qf值在测试频率为6GHz时为35700～160000GHz。

[0009] 一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)将SrCO3、TiO2和ZrO2按化学表达式中的化学计量比配料，连续球磨24h后烘干，过筛；

[0011] (2)将步骤(1)制得的粉料在1200℃～1250℃煅烧1-3小时后，二次球磨并过筛；

[0012] (3)将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1475℃～1550℃烧结1-3小时制得陶瓷块体。

[0013] 本发明在Sr2TiO4陶瓷中通过控制Zr离子置换Ti离子的含量，以及在烧结过程中控制粉体形核长大程度，从而影响陶瓷微结构中晶粒尺寸及微观形貌，最后实现微波介电性能调控改善的目的。

[0014] 在制备前，原料需要研磨至一定的细度，研磨时，可将原料放入球磨罐，加入氧化锆球磨介质和无水乙醇连续球磨24小时以上。

[0015] 进一步地，步骤(1)中，选用SrCO3、TiO2和ZrO2的纯度≥99.99％。

[0016] 进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为1225℃。

[0017] 进一步地，步骤(3)中，生坯的烧结气氛为空气环境，升温速率为5℃/min，烧结完成后以2℃/min的速度控制降温至1100℃然后随炉冷却。

[0018] 一种具有中介电常数和超低介电损耗的微波介质陶瓷在通信领域中的应用。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0020] 本发明所制备的Sr2(Ti0.975Zr0.025)O4陶瓷仅需通过微量的Zr离子部分置换Ti离子，就能获得极其优异的微波介电性能(εr＝42.6，Qf＝160000GHz)。类比于申请人之前在文献中报道的Sr2TiO4陶瓷的微波介电性能(εr＝42，Qf＝145200GHz)，介电常数提高了0.6，Qf值提高了14800GHz。此外，本发明制备的Sr2(Ti0.975Zr0.025)O4陶瓷中优异的εr和Qf值性能组合远远优于其他微波介质材料体系，可广泛应用于无线通讯设备如微波谐振器、微波滤波器等元器件中，在基站通信、卫星通信等领域有极大的应用价值。

[0025] 以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。

[0026] 实施例1

[0027] (1)将SrCO3、TiO2和ZrO2原料粉末(纯度99.99％)分别按Sr2(Ti0.975Zr0.025)O4化学计量比称量配料；

[0028] (2)将步骤(1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后过120目筛；

[0029] (3)将步骤(2)制得的粉末在1225℃煅烧3小时后进行二次球磨，烘干后过120目筛；

[0030] (4)在步骤(3)制得的粉末中加入4wt％的PVA溶液并研磨均匀，过40目筛；随后，将所得粉体放入直径为12mm的不锈钢模具中，在98MPa压力下保压5min，得到厚度为5mm的陶瓷生坯。将所得陶瓷生坯在1475℃-1550℃下烧结3h最终得到陶瓷样品。烧结工艺的升温速度为5℃/min，烧结结束后控制程序以2℃/min的速度降至1100℃，然后随炉冷却到室温，得到的微波介质陶瓷的XRD图参见图1。

[0031] 实施例2

[0032] (1)将SrCO3、TiO2和ZrO2原料粉末(纯度99.99％)分别按Sr2(Ti0.95Zr0.05)O4化学计量比称量配料；

[0033] (2)将步骤(1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后过120目筛；

[0034] (3)将步骤(2)制得的粉末在1250℃煅烧3小时后进行二次球磨，烘干后过120目筛；

[0035] (4)在步骤(3)制得的粉末中加入4wt％的PVA溶液并研磨均匀，过40目筛；随后，将所得粉体放入直径为12mm的不锈钢模具中，在98MPa压力下保压5min，得到厚度为5mm的陶瓷生坯。将所得陶瓷生坯在1475℃-1550℃下烧结3h最终得到陶瓷样品。烧结工艺的升温速度为5℃/min，烧结结束后控制程序以2℃/min的速度降至1100℃，然后随炉冷却到室温，得到的微波介质陶瓷的XRD图参见图1。

[0036] 实施例3

[0037] (1)将SrCO3、TiO2和ZrO2原料粉末(纯度99.99％)分别按Sr2(Ti0.9Zr0.1)O4化学计量比称量配料；

[0038] (2)将步骤(1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后过120目筛；

[0039] (3)将步骤(2)制得的粉末在1250℃煅烧3小时后进行二次球磨，烘干后过120目筛；

[0040] (4)在步骤(3)制得的粉末中加入4wt％的PVA溶液并研磨均匀，过40目筛；随后，将所得粉体放入直径为12mm的不锈钢模具中，在98MPa压力下保压5min，得到厚度为5mm的陶瓷生坯。将所得陶瓷生坯在1475℃-1550℃下烧结3h最终得到陶瓷样品。烧结工艺的升温速度为5℃/min，烧结结束后控制程序以2℃/min的速度降至1100℃，然后随炉冷却到室温，得到的微波介质陶瓷的XRD图参见图1。

[0041] 对比例1

[0042] (1)将SrCO3和TiO2原料粉末(纯度99.99％)分别按Sr2TiO4化学计量比称量配料；

[0043] (2)将步骤(1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后过120目筛；

[0044] (3)将步骤(2)制得的粉末在1200℃煅烧3小时后进行二次球磨，烘干后过120目筛；

[0045] (4)在步骤(3)制得的粉末中加入4wt％的PVA溶液并研磨均匀，过40目筛；随后，将所得粉体放入直径为12mm的不锈钢模具中，在98MPa压力下保压5min，得到厚度为5mm的陶瓷生坯。将所得陶瓷生坯在1475℃-1550℃下烧结3h最终得到陶瓷样品。烧结工艺的升温速度为5℃/min，烧结结束后控制程序以2℃/min的速度降至1100℃，然后随炉冷却到室温，得到的微波介质陶瓷的XRD图参见图1。

[0046] 将实施例1～3和对比例1制备得到的圆柱形电介质陶瓷表面喷上金后用扫描电子显微镜观察样品表面和断面晶粒尺寸和微观形貌，参见图2。观察结束后利用金相砂纸对样品表面进行磨削抛光，直至肉眼不能观察到明显划痕。样品超声震荡清洗后采用网络分析仪分别测试样品的介电常数和Qf值，所得性能随烧结温度变化的图参见图3，4。

[0047] 表1

[0048]

[0049] 表1示出了利用本发明的制备方法制得的Sr2TiO4(对比例)和Sr2(Ti1-xZrx)O4(实施例)陶瓷的最优εr和Qf值。

[0050] 由表1可知，在Sr2TiO4陶瓷中通过Zr离子置换Ti离子能够显著地影响其微波介电性能，且Sr2(Ti0.975Zr0.025)O4成分介电性能明显优于对比例中纯Sr2TiO4陶瓷，其最优εr为42.6，最优Qf值为160000GHz。

[0051] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

[0021] 图1为Sr2(Ti1-xZrx)O4陶瓷粉末XRD衍射图谱：(a)x＝0(对比例1)，(b)x＝0.025(实施例1)，(c)x＝0.05(实施例2)，(d)x＝0.10(实施例3)；

[0022] 图2为Sr2(Ti1-xZrx)O4陶瓷的烧结表面和断裂表面SEM图像：(a)，(b)x＝0(对比例1)；(c)，(d)x＝0.025(实施例1)；(e),(f)x＝0.05(实施例2)；(h)，(i)x＝0.10(实施例3)；

[0023] 图3为Sr2(Ti1-xZrx)O4(x＝0.0，0.025，0.05，0.10)陶瓷εr随烧结温度的变化图；

[0024] 图4为Sr2(Ti1-xZrx)O4(x＝0.0,0.025,0.05,0.10)陶瓷Qf值随烧结温度的变化图。