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一种二硫化钼-氮硫掺杂石墨箔复合纳米材料及制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-04-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-11-06

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-02-02

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-04-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810393662.8	申请日	2018-04-27
公开/公告号	CN108636427B	公开/公告日	2021-02-02
授权日	2021-02-02	预估到期日	2038-04-27
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J27/051 、B01J27/24 、C25B1/04 、C25B11/075 、C25B11/069	主分类号	B01J27/051
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	1
权利要求数量	2	非专利引证数量	0
引用专利数量	7	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN107747106A、CN106803462A、CN103682368A、CN105529448A、CN104773720A、CN107221635A、CN107298442A	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	重庆文理学院	第一申请人	重庆文理学院
专利权人	重庆文理学院	当前专利权人	重庆文理学院
发明人	刘碧桃、陈文波、姚昱岑、彭玲玲、韩涛、李晨、向敏、朱洪、马秀玲	第一发明人	刘碧桃
地址	重庆市永川区双竹镇	邮编	402160
申请人数量	1	发明人数量	9
申请人所在省	重庆市	申请人所在市	重庆市永川区

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

重庆晶智汇知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

李靖

摘要

一种二硫化钼‑氮硫掺杂石墨箔复合纳米材料的制备方法，它是以石墨箔、HNO3、H2SO4、四硫代钼酸铵，硫脲，草酸，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥等步骤实现。本发明原料简单易得，通过氧化和水热过程获得了复合材料，整个实验过程过程简单，操作方便，很容易实现产物的大规模生产，产品使用过程中可以100%回收，所得二硫化钼‑氮硫掺杂氧化石墨箔具有优异的柔性，二硫化钼以外延生长的方式在石墨箔上面生长，产品均匀性好，对电催化析氢具有很好的催化效果。此外，该材料还有望在柔性电池、柔性传感器等方面有良好的应用。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-02-02	授权
2	2018-11-06	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/051 专利申请号: 201810393662.8 申请日: 2018.04.27
3	2018-10-12	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特征在于：它是以石墨箔、HNO3、H2SO4、四硫代钼酸铵，硫脲，草酸，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥步骤实现；
具体为：
（1）氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备
将石墨箔放入装有HNO3和 H2SO4的混合溶液中浸泡，并用微波加热并保温反应，反应结束后将浸泡好的石墨箔样品取出，分别用100ml以上的去离子水和无水乙醇清洗3-4次，后放入冷冻干燥箱进行低温冷冻干燥，得到氮、硫掺杂的氧化石墨箔样品；所述HNO3和H2SO4的混合溶液是取质量分数为65%～68% HNO3溶液和质量分数为96%～98%的H2SO4溶液，按体积比1：3混合，所述保温反应时间为12～48小时；所述微波加热温度为80～85℃，所述微波功率为300W；所述冷冻干燥温度设置为-55～-45℃，真空度为10～50Pa，干燥时间24～48h；
（2）水热合成反应
将步骤（1）所述氮、硫原子氧化石墨箔样品与四硫代钼酸铵，硫脲，草酸，超纯水一起放入反应釜中，在通入氮气的情况下水热合成进行反应；所述氮气压力为2～3MPa，反应过程还需进行搅拌，搅拌转速450～550转/min，所述水热合成反应的温度为210～230 ℃，反应时间为12～48h；
（3）洗净干燥
冷却至20～25℃后，取出，洗净、冷冻干燥得到样品；所述洗净是将样品用镊子轻轻夹住，然后用100ml以上的去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，洗净完成后将样品后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻温度设置为-55～-45℃，真空度为10～50Pa，干燥时间24～48h；
所述复合纳米材料是由下列物质组成：其中所述MoS2质量百分含量为5%～15%；所述NSGF为氮硫掺杂石墨箔，所述N的质量百分含量为0.1%～1%，所述S的质量百分含量为0.1%～1%，所述Graphene Foil质量百分含量为84.8%～94.8%。

2.如权利要求1所述的一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述石墨箔、四硫代钼酸铵、硫脲、草酸、超纯水的质量比为0.2：0.35：0.5：0.189：40。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料和能源开发和储存技术领域，具体涉及一种电催化析氢复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，能源问题已经成为影响人类生产、生活的首要问题。为了解决全球能源短缺问题，电化学分解水产氢受到人们越来越多的重视。贵金属如铂（Pt）及其合金由于低电位和在酸性溶液中的高电化学稳定性，成为目前最常用的电催化产氢催化剂。然而，它具有成本高和资源稀缺的缺点，使得其实际应用受到了阻碍。因此，高性能和高性价比的非贵金属催化剂的研究吸引了广大科学研究者的关注。

[0003] 近年来，纳米结构的二硫化钼，无论是理论和实验研究都证明，都可以用作HER电催化剂，其比表面积大、结构复杂和边缘不饱和键多。但它的导电性差和稳定性差限制了催化效率。为了结合一些材料的优异性能，研究者将MoS2与碳纳米管（CNTs）和石墨烯的复合从而改善MoS2作为电催化析氢催化剂导电性差和稳定性差的问题，使复合后的复合材料成为有效率HER的催化剂。掺氮、硫、硼和氧掺杂也有报道，因掺杂后的催化剂比传统的催化剂活性更强。其中氮和硫掺杂会增强显著增强HER活性，这是因为原子掺杂可以调节电子能级以提高化学活性。外延生长可以确保材料之间的原子级别的成键，有效促进电荷的转移，提升材料的电催化性能。

[0004] 到目前为止，人们已经通过制备多种多样的二硫化钼纳米复合材料对二硫化钼进行性能改良，如碳纤维-二硫化钼复合材料，石墨烯-二硫化钼复合材料等。虽然方法很多，但仍都存在一些不足，其主要包括实验过程复杂，不易形成大生产；为了获得高的电化学性能，所获得的产品通常是纳米粉体，导致样品在使用过程中回收率低，很难满足大面积柔性电化学器件的需求；而如果将纳米材料负载在泡沫镍等基底上时，虽然可以实现大面积的电极需求，但产品的柔性差，对电催化析氢的催化效果较差，催化过程稳定性差，催化剂容易从基底上脱落，目前得到的二硫化钼复合材料对电催化析氢性能仍待提高，寻求价廉、环境友好并具有高催化活性的电催化材料是电催化技术发展的关键。

发明内容

[0005] 本发明的第一个目的在于提供一种MoS2/NSGF 电催化析氢复合纳米材料。

[0006] 本发明目的在于提供一种MoS2/NSGF 电催化析氢复合纳米材料的制备方法。

[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0008] 一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料，其特征在于，它是由下列物质组成：MoS2/N,S-Graphene Foil，其中所述MoS2质量百分含量为5%~15%，所述N的质量百分含量为
0.1% 1%，所述S的质量百分含量为0.1% 1%，所述Graphene Foil质量百分含量为84.8%~ ~ ~
94.8%。

[0009] 一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，它是以石墨箔、HNO3、H2SO4、四硫代钼酸铵，硫脲，草酸，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥等步骤实现。

[0010] 进一步，一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备步骤，需将石墨箔放入装有HNO3 和 H2SO4 的混合溶液中浸泡，然后用去离子水和乙醇清洗。

[0011] 进一步，一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备步骤中，清洗完成后，还需进行低温冷冻干燥。

[0012] 进一步，一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述石墨箔、四硫代钼酸铵、硫脲、草酸、纯化水的质量比为0.2:0.35:0.5:0.189:40。

[0013] 进一步，一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述水热合成反应需在通入氮气的情况下进行。

[0014] 具体来讲，一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法，其特在在于，它是包括如下步骤制得：

[0015] 1.氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备

[0016] 将石墨箔放入装有HNO3 和 H2SO4 的混合溶液中浸泡，并用微波加热并保温反应，反应结束后将浸泡好的石墨箔样品取出，分别用100ml以上的去离子水和无水乙醇清洗3-4次，后放入冷冻干燥箱干燥，得到氮、硫掺杂的氧化石墨箔样品；所述HNO3和H2SO4 的混合溶液是取质量分数为65%~68% HNO3溶液和质量分数为96%~98%的H2SO4溶液，按体积比1：3混合，所述保温反应时间为12 48小时；所述微波加热温度为80 85℃，所述微波功率为300W；~ ~
所述冷冻干燥温度设置为-55 -45℃，真空度为10 50Pa，干燥时间24 48h；
~ ~ ~

[0017] 2.水热合成反应

[0018] 将步骤1所述氮、硫原子氧化石墨箔样品与四硫代钼酸铵，硫脲，草酸，超纯水一起放入反应釜中，在通入氮气的情况下水热合成进行反应；所述氮气压力为2 3MPa，反应过程~还需进行搅拌，搅拌转速450 550转/min，所述水热合成反应的温度为210 230 ℃，反应时~ ~
间为12 48h；
~

[0019] 3.洗净干燥

[0020] 冷却至20 25℃后，取出，洗净、冷冻干燥得到样品；所述洗净是将样品用镊子轻轻~夹住，然后用100ml以上的去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，洗净完成后将样品后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻温度设置为-55 -45℃，真空度为10 50Pa，干燥时间24 48h。
~ ~ ~

[0021] 本发明具有如下的有益效果：

[0022] 本发明一种MoS2/NSGF电催化析氢复合纳米材料的制备方法采用水热法为制备工艺，原料简单易得，通过氧化和水热过程获得了复合材料，整个实验过程过程简单，操作方便，很容易实现产物的大规模生产，产品使用过程中可以100%回收，所得二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔具有优异的柔性，二硫化钼以外延生长的方式在石墨箔上面生长，产品均匀性好，对电催化析氢具有很好的催化效果。此外，该材料还有望在柔性电池、柔性传感器等方面有良好的应用。

实施方案

[0034] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

[0035] 实施例1

[0036] 用尺子剪取4片3cm*5cm（重约0.6g）的GF放入装有15ml65% HNO3和45mL98% H2SO4 的混合溶液中浸泡24 h，并用微波加热至80℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗3次后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻干燥温度-52℃，真空度10Pa，干燥时间36小时。

[0037] 称取0.35g四硫代钼酸铵，0.5g硫脲和0.189g草酸溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入60ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，最后设置反应釜搅拌速度为450转/分钟，通入氮气保护（氮气压力为3MPa），210℃保温48h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却至25℃，将得到的产物分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗4次后放入冷冻干燥箱进行干燥，冷冻干燥温度-48℃，真空度10Pa，干燥时间36小时，干燥结束，即得样品。

[0038] 样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。

[0039] 实验一：材料的电催化性能测试

[0040] 电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试，实验制备的样品剪成0.5cm*2cm后直接作为工作电极，浸泡电解液面积为0.5cm*1cm，Pt片电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为0.5M H2SO4溶液测试前在溶液中通氮气30min以除去电解液中的空气，测试时各电极保持静止状态以有利于得到准确的实验数据。实验结果表明：样品的电催化析氢起始电压为6 mVvs RHE，过电位为30mV时电流密度就能达到10mA /cm2，塔菲尔为66mVdec-1，

[0041] 实验二：析氢稳定性测试

[0042] 继续利用三电极体系进行测试，采用恒压电模式进行测量，对实施例1-3分别采用100,200和180mV电压，测试时间为40000秒。实验结果表明样品在100mV的恒电压下进行
40000秒的稳定性测试，析氢性能仅降低2 3%。
~

[0043] 实施例2

[0044] 用尺子剪取4片3 cm*5 cm（重约0.6 g）的GF放入装有15ml68% HNO3和45mL98% H2SO4 的混合溶液中浸泡48h，并用微波加热至85℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗4次后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻干燥温度-48℃，真空度50Pa，干燥时间24小时。

[0045] 称取0.35g四硫代钼酸铵，0.5g硫脲和0.189g草酸溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入60ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，最后设置反应釜搅拌速度为500转/分钟，通入氮气保护（氮气压力为2MPa），220℃保温12h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却至20℃，将得到的产物分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗3次后放入冷冻干燥箱进行干燥，冷冻干燥温度-52℃，真空度50Pa，干燥时间24小时，干燥结束，即得样品。

[0046] 样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。样品的电催化析氢起始电压为10mVvs RHE，过电位为39mV时电流密度就能达到10mA /cm2，塔菲尔为69mVdec-1。样品在100mV的恒电压下进行
40000秒的稳定性测试，析氢性能降低3 4%。
~

[0047] 实施例3

[0048] 用尺子剪取4片3 cm*5 cm（重约0.6 g）的GF放入装有15ml65% HNO3和45mL98% H2SO4 的混合溶液中浸泡36 h，并用微波加热至82℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗4次后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻干燥温度-50℃，真空度30Pa，干燥时间36小时。

[0049] 称取0.35g四硫代钼酸铵，0.5g硫脲和0.189g草酸溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入60ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，最后设置反应釜搅拌速度为500转/分钟，通入氮气保护（氮气压力为3MPa），230℃保温36h。反应结束后，取出反应釜，使其自然冷却至25℃，将得到的产物分别用100ml去离子水和无水乙醇清洗4次后放入冷冻干燥箱进行干燥，冷冻干燥温度-50℃，真空度30Pa，干燥时间36小时，干燥结束，即得样品。

[0050] 样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。样品的电催化析氢起始电压为19mVvs RHE，过电位为48mV时电流密度就能达到10mA /cm2，塔菲尔为72mVdec-1，。样品在100mV的恒电压下进行
40000秒的稳定性测试，析氢性能降低4 5%。
~

附图说明

[0023] 图1 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的XRD图。

[0024] 图2 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的SEM图（低倍）。

[0025] 图3 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的SEM图（高倍）。

[0026] 图4 是实施例1制备的二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的SEM图（侧面）。

[0027] 图5 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的TEM图（正面）。

[0028] 图6 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的TEM图（侧面）。

[0029] 图7 是实施例1制备的外延生长二硫化钼-氮硫掺杂氧化石墨箔的选区衍射图。

[0030] 图8 是实施例1弯折（柔性）性能图。

[0031] 图9 是实施例1元素分布图。

[0032] 图10 是实施例1电催化产氢性能图（线性伏安扫描图）。

[0033] 图11 是实施例1电催化产氢稳定性能图（恒电压）。

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