氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于皮革鞣剂的制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂及其制备方法。

[0002] 皮革鞣剂是一种能使生皮变为皮革的化学物质，其实质是鞣剂与皮胶原纤维发生了化学反应，鞣剂与皮胶原发生化学反应的过程称为鞣制，鞣制后的生皮变成了具有一定力学强度、耐存放、柔软及一定用途的皮革。理论上可用作皮革鞣剂的有铬鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂等，实际上由于铬鞣剂鞣制皮革的综合性能最好，只有铬鞣剂得到了广泛地应用，目前铬鞣皮革占皮革产量的90％左右(王伟杰,廖学品,石碧.绿茶副茶中茶多酚的提取及其在鞣制中的应用.中国皮革,2014,43(1):11-14；Chattopadhyay B,Aich A,Mukhopadhyay S K.Chromium in the Tanning Industry:
An Odyssey from Cradle to Grave[J].Journal of the society of leather technologists and chemists,2012,96(4):133-140)。铬鞣剂的大量使用产生了另外一个问题，就是在铬鞣过程中会产生大量难以治理的含铬的废水、污泥、废皮屑，加之鞣剂和含铬污染物中的三价铬在一定条件下可转化为危害更大的六价铬，因此目前国内外对铬鞣剂的使用提出了限制(李冬灵,单志华,杨萌,等.植醛结合鞣法刚性模块耐老化性研究.中国皮革,2014,43(13):27-30)。因此，目前研究和开发无铬鞣剂等成为了研究的热点。具有丰富资源及污染危害程度小的铝鞣剂、铁鞣剂等再次成为了研究的对象。铝鞣剂存在的主要问题是鞣制皮革的收缩温度较低(70～75℃)，鞣制的皮革不耐水，浸过水后鞣制效果明显减退，鞣制皮革板硬、扁薄等。目前对于铝鞣剂的改进主要是与鞣制性能好的铬、锆、钛的鞣剂或者植物鞣剂、戊二醛鞣剂、合成鞣剂等进行结合鞣制(刘子龙,张辉,强西怀,李朦.硅铝配合型鞣剂的制备及应用.中国皮革,2014,43(21):223-27；徐晓颖,田橙,郭成,等.有机酸蒙囿铝配合物鞣剂在少铬鞣制中的应用.中国皮革,2013,42(7):1-7；何青,但卫华,但年华,等.一种基于锆-铝-钛配合鞣剂的少铬鞣制全封闭式循环技术.中国皮革,2013,42(7):
5-9)，但是这些改性的效果依然提高的有限，导致了目前铝鞣剂还是无法应用于制革生产，不能替代铬鞣剂。我们在研究中发现通过GO与铝形成纳米复合鞣剂能够显著提高铝鞣剂鞣制效果，可以用作鞣剂。

[0003] 为解决现有存在的技术问题，本发明实施例提供一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂及其制备方法，所得鞣剂通过三价铝以配位键、共价键等与氧化石墨烯纳米片层形成纳米复合鞣剂，在用氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂鞣制皮革时，GO纳米片层上活性基团及铝鞣剂与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米效应而产生鞣制作用，GO纳米片层的参与提高了铝鞣剂的鞣制效果，提高了鞣制皮革的耐水洗性能及鞣制皮革性能的稳定性。

[0004] 为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：

[0005] 本发明实施例提供一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：

[0006] 氧化石墨烯纳米片层分散液40～50份、氯化铝25～30份、对甲苯磺酸0.5～1份、碱化剂溶液20～25份、分散剂0.5～1份。

[0007] 上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数为1％，所述氧化石墨烯片层的尺寸为5～30纳米。

[0008] 上述方案中，所述碱化剂溶液为10份碳酸氢钠溶于20份去离子水、或者8份碳酸钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0009] 上述方案中，所述分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC的重量比为0.5～0.8:1～1.5。

[0010] 本发明实施例还提供一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40～50份和氯化铝25～30份在反应器内搅拌均匀调节pH为2.0～3.0，加热到85～95℃，加入对甲苯磺酸0.5～1份，保温反应1～2小时，然后降温到70～80℃，在搅拌下缓慢加入碱化剂6～12份，保温反应3～4小时，降温到25～30℃，调节溶液的pH值为3.5～4.0，加入0.5～1份的分散剂，超声波分散1～1.5小时，所得产物为氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，其中铝的含量按照三氧化二铝的质量分数为20％～
25％，氧化石墨烯质量分数为0.4～0.6％。

[0011] 上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数为1％，所述氧化石墨烯片层的尺寸为5～30纳米。

[0012] 上述方案中，所述碱化剂溶液为10份碳酸氢钠溶于20份去离子水、或者8份碳酸钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0013] 上述方案中，所述分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC的重量比为0.5～0.8:1～1.5。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0015] 本发明通过氧化石墨烯纳米片层的羧基、羟基和环氧基与氯化铝之间形成的配位、共价键结合形成纳米复合物，在通过适当的调控pH值以增加氯化铝的水解及配聚能力，促使形成具有GO纳米片层参与的多核铝的配合物，同时也对氧化石墨烯纳米片层产生分散效果。鞣制作用来源于GO片层上的活性基团与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用、多核铝配聚化合物鞣制作用以及氧化石墨烯纳米片层的纳米尺寸效应。

[0016] 本发明所得的纳米复合鞣剂通过多核聚合氯化铝与氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及氧化石墨烯纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的。当氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂按照固体用量为皮重的5％时其鞣制皮革的收缩温度达到了112℃，铝鞣剂的吸收率达到了95％，鞣制皮革水洗10次其收缩温度几乎没有降低，水洗20次收缩温度降低了5％，鞣制皮革的柔软性、弹性和丰满性等接近铬鞣皮革。

[0017] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0018] 本发明实施例提供一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：

[0019] 氧化石墨烯纳米片层分散液40～50份、氯化铝25～30份、对甲苯磺酸0.5～1份、碱化剂溶液20～25份、分散剂0.5～1份。

[0020] 所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法为：将3～5份的石墨粉慢慢加入到80～100份质量分数为98％浓硫酸中，控制体系的温度0～5℃，搅拌均匀后缓慢加入10～15份的高锰酸钾反应3～4小时，然后再升温到30～40℃继续反应2～2.5小时，再缓慢加入150～180份去离子水，升温至80～90℃反应1～2小时；然后降温至30℃～35滴加35～40份质量分数30％的过氧化氢溶液，反应1～1.5小时，超声波分散1～1.5小时制备氧化石墨烯纳米片层分散液，氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数为1％；由于所述氧化石墨烯纳米片层分散液的制备过程较为复杂，故一般一次制备较多的用量，以备在制备过程中按需取用。

[0021] 所述的碱化剂溶液是10份碳酸氢钠溶于20份去离子水、或者8份碳酸钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0022] 所述分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC的重量比为0.5～0.8:1～1.5。

[0023] 本发明实施例还提供一种氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40～50份和氯化铝25～30份在反应器内搅拌均匀调节pH为2.0～3.0，加热到85～95℃，加入对甲苯磺酸0.5～1份，保温反应1～2小时，然后降温到70～80℃，在搅拌下缓慢加入碱化剂6～12份，保温反应3～4小时，降温到25～30℃,调节溶液的pH值为3.5～4.0，加入0.5～1份的分散剂，超声波分散1～1.5小时，所得产物为氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，控制三氧化二铝的质量分数为20％～25％，控制氧化石墨烯质量分数为0.4～0.6％。

[0024] 发明的鞣剂在鞣制时具有用量少、吸收率高、废液中铬化合物残留量低的优点，而且生产工艺独特，工艺过程容易操作，具有很好的应用前景。

[0025] 本发明通过氧化石墨烯结构上的羧基、羟基和环氧基等与氯化铝在不同pH环境下作用，在形成氯化铝与氧化石墨烯上活性基团之间形成的配位键、共价键连接的纳米复合物外，也进行了氯化铝聚合反应，使的形成了氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，同时也是氧化石墨烯纳米片层的分散程度有所提高。鞣制作用来源于氧化石墨烯纳米片层上的活性基团可与皮胶原纤维上的活性基团形成化学键合作用、聚合氯化铝的鞣制作用以及氧化石墨烯纳米片层的纳米尺寸效应。

[0026] 使用氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂鞣制皮革时氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂用量(以三氧化二铬计算)为皮重5％、氧化石墨烯(固体用量)用量为皮重0.20％时，可使鞣制皮革的收缩温度达到112℃，铝鞣剂的吸收率达到了95％。

[0027] 实施例一：

[0028] 步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备：

[0029] 将3份的石墨粉慢慢加入到80份质量分数为98％浓硫酸中，控制体系的温度0℃，搅拌均匀后缓慢加入10份的高锰酸钾反应3小时，然后再升温到30℃继续反应2小时，再缓慢加入150份去离子水，升温至80℃反应1小时；然后降温至30℃滴加35份质量分数30％的过氧化氢溶液，反应1小时，超声波分散1小时制备氧化石墨烯纳米片层分散液，控制氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数为1％。

[0030] 步骤二：碱化剂溶液的制备：

[0031] 碱化剂溶液是10份碳酸氢钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0032] 步骤三：分散剂的配制：

[0033] 分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述材料的重量比为0.5:1。

[0034] 步骤四：氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂的制备方法：

[0035] 按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40份和氯化铝25份在反应器内搅拌均匀调节pH为2.0，加热到85℃，加入对甲苯磺酸0.5份，保温反应1小时，然后降温到70℃，在搅拌下缓慢加入碱化剂6份，保温反应3小时，降温到25℃,调节溶液的pH值为3.5，加入0.5份的分散剂，超声波分散1小时，所得产物为氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，控制三氧化二铝的质量分数为20％以及氧化石墨烯质量分数为0.4％。

[0036] 实施例二：

[0037] 步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法：

[0038] 将5份的石墨粉慢慢加入到100份质量分数为98％浓硫酸中，控制体系的温度5℃，搅拌均匀后缓慢加入15份的高锰酸钾反应4小时，然后再升温到40℃继续反应2.5小时，再缓慢加入180份去离子水，升温至90℃反应2小时；然后降温至35℃滴加40份质量分数30％的过氧化氢溶液，反应1.5小时，超声波分散1.5小时制备氧化石墨烯纳米片层分散液，控制氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数为1％。

[0039] 步骤二：碱化剂溶液的制备：

[0040] 碱化剂溶液是8份碳酸钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0041] 步骤三：分散剂的配制：

[0042] 分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述材料的重量比为0.8:1.5。

[0043] 步骤四：氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂的制备方法：

[0044] 按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50份和氯化铝30份在反应器内搅拌均匀调节pH为3.0，加热到95℃，加入对甲苯磺酸1份，保温反应2小时，然后降温到80℃，在搅拌下缓慢加入碱化剂12份，保温反应4小时，降温到30℃,调节溶液的pH值为4.0，加入1份的分散剂，超声波分散1.5小时，所得产物为氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，控制三氧化二铝的质量分数为25％以及氧化石墨烯质量分数为0.6％。

[0045] 实施例三：

[0046] 步骤一：氧化石墨烯纳米片层分散液的制备方法：

[0047] 将4份的石墨粉慢慢加入到90份质量分数为98％浓硫酸中，控制体系的温度3℃，搅拌均匀后缓慢加入12份的高锰酸钾反应3.5小时，然后再升温到35℃继续反应2小时，再缓慢加入170份去离子水，升温至85℃反应1.5小时；然后降温至30℃滴加35份质量分数30％的过氧化氢溶液，反应1.5小时，超声波分散1.5小时制备氧化石墨烯纳米片层分散液，控制氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨烯片层质量分数1％。

[0048] 步骤二：碱化剂溶液的制备：

[0049] 碱化剂溶液是10份碳酸氢钠溶于20份去离子水形成的溶液。

[0050] 步骤三：分散剂的配制：

[0051] 分散剂由十二烷基羟丙基磺基甜菜碱和渗透剂JFC组成，所述材料的重量比为0.6:1.3。

[0052] 步骤四：氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂的制备方法：

[0053] 按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液45份和氯化铝28份在反应器内搅拌均匀调节pH为2.5，加热到90℃，加入对甲苯磺酸0.8份，保温反应1.5小时，然后降温到75℃，在搅拌下缓慢加入碱化剂10份，保温反应3.5小时，降温到30℃,调节溶液的pH值为3.5，加入1份分散剂，超声波分散1小时，所得产物为氧化石墨烯/铝纳米复合鞣剂，控制三氧化二铝的质量分数为23％以及氧化石墨烯质量分数为0.5％。