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一种反光玻璃微珠的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-11-12

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-02-01

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-10-12

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-11-12

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510780841.3	申请日	2015-11-12
公开/公告号	CN105366944B	公开/公告日	2018-10-12
授权日	2018-10-12	预估到期日	2035-11-12
申请年	2015年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C03C12/02	主分类号	C03C12/02
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN101890326A、CN1575262A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	合肥安奎思成套设备有限公司	第一申请人	合肥安奎思成套设备有限公司
专利权人	合肥安奎思成套设备有限公司	当前专利权人	蚌埠格识知识产权运营有限公司
发明人	谢安全、黄承大	第一发明人	谢安全
地址	安徽省合肥市经济技术开发区石门路2666号中环城8幢2602室	邮编	230000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省合肥市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

合肥市长远专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

程笃庆、黄乐瑜

摘要

本发明公开了一种反光玻璃微珠的制备方法，包括：将硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁加水溶解得到混合溶液，滴加氢氧化钠溶液，过滤，清洗后置于水中进行超声分散，水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸得到第一溶胶；将正硅酸乙酯加乙醇溶解得到第二溶胶，滴加水和第一溶胶得到第三溶胶；向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯，再加入钛酸正丁酯得到第四溶胶；向乙醇中加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，加水，搅拌，静置得到第六溶胶；将第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加第六溶胶和水得到第七溶胶；将含司盘的石蜡油进行水浴加热，接着滴加第七溶胶入石蜡油，搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-10-18	专利权的转移	登记生效日: 2019.09.25 专利权人由合肥安奎思成套设备有限公司变更为蚌埠格识知识产权运营有限公司地址由230000 安徽省合肥市经济技术开发区石门路2666号中环城8幢2602室变更为233700 安徽省蚌埠市固镇县三路华海锦绣门面2#105
2	2018-10-12	授权
3	2017-02-01	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 12/02 专利申请号: 201510780841.3 申请日: 2015.11.12
4	2016-03-02	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，然后水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；
b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶；
c、向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶；向乙醇中加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，再加入水，然后三次搅拌，静置得到第六溶胶；
d、将第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加第六溶胶和水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；
e、将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤a中，硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁的摩尔比为35～38：26～30：6～9：2～4。

3.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤a中，超声分散的时间为15～20min，超声分散的功率为400～500w，超声分散的频率为30～45kHz。

4.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤a中，水浴加热的温度为75～85℃。

5.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤b中，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21～22：6～9。

6.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤b中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为9～12：1～3。

7.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤b中，第二溶胶和第一溶胶的重量比为50～60：15～18。

8.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤c中，钛酸正丁酯、硝酸锌、硝酸铬和硼酸的摩尔比为52～55：5～8：2～3：1～3；优选地，步骤c中，一次搅拌的时间为2.3～2.6h；优选地，步骤c中，二次搅拌的时间为0.6～0.9h；优选地，步骤c中，三次搅拌的时间为20～22h；优选地，步骤c中，静置的时间为25～28h。

9.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤d中，第三溶胶、第六溶胶和水的重量比为50～60：15～18：5～8；优选地，步骤d中，水浴加热的温度为52～
55℃；优选地，步骤d中，干燥温度为65～75℃，干燥时间为18～20h。

10.根据权利要求1或2所述反光玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤e中，烧结的具体操作为：升温至150～170℃，保温1～1.5h，然后以1～2℃/min的升温速率升温至650～
680℃，保温40～60min，然后升温至760～790℃，保温20～25min。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及玻璃微珠技术领域，尤其涉及一种反光玻璃微珠的制备方法。

背景技术

[0002] 玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料，是一种尺寸微小的空心玻璃球体，属无机非金属材料。玻璃微珠是制造反光材料的主要原料，可以广泛用于公路、铁路、机场、港口、海洋运输、矿山、坑道、消防、城建等领域反光材料中。随着我国对基础设施建设投资力度的加大，玻璃微珠的需求量越来越大，同时对玻璃微珠的性能要求也越来越高。目前我国只有少数厂家掌握高折射率玻璃微珠的生产技术，且其产品性能很不稳定，反光性能仍达不到实际需求，无法满足市场要求。

发明内容

[0003] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种反光玻璃微珠的制备方法，所得玻璃微珠透光性较好，结构致密，内部无气孔，折射率为1.8～1.9，反光效果好。

[0004] 本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0005] a、将硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，然后水浴加热，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；

[0006] b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶；

[0007] c、向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶；向乙醇中加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，再加入水，然后三次搅拌，静置得到第六溶胶；

[0008] d、将第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加第六溶胶和水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，干燥得到凝胶颗粒；

[0009] e、将凝胶颗粒进行烧结，冷却得到反光玻璃微珠。

[0010] 优选地，步骤a中，硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁的摩尔比为35～38：26～30：6～9：2～4。

[0011] 优选地，步骤a中，超声分散的时间为15～20min，超声分散的功率为400～500w，超声分散的频率为30～45kHz。

[0012] 优选地，步骤a中，水浴加热的温度为75～85℃。

[0013] 优选地，步骤b中，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21～22：6～9。

[0014] 优选地，步骤b中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为9～12：1～3。

[0015] 优选地，步骤b中，第二溶胶和第一溶胶的重量比为50～60：15～18。

[0016] 优选地，步骤c中，钛酸正丁酯、硝酸锌、硝酸铬和硼酸的摩尔比为52～55：5～8：2～3：1～3。

[0017] 优选地，步骤c中，一次搅拌的时间为2.3～2.6h。

[0018] 优选地，步骤c中，二次搅拌的时间为0.6～0.9h。

[0019] 优选地，步骤c中，三次搅拌的时间为20～22h。

[0020] 优选地，步骤c中，静置的时间为25～28h。

[0021] 优选地，步骤d中，第三溶胶、第六溶胶和水的重量比为50～60：15～18：5～8。

[0022] 优选地，步骤d中，水浴加热的温度为52～55℃。

[0023] 优选地，步骤d中，干燥温度为65～75℃，干燥时间为18～20h。

[0024] 优选地，步骤e中，烧结的具体操作为：升温至150～170℃，保温1～1.5h，然后以1～2℃/min的升温速率升温至650～680℃，保温40～60min，然后升温至760～790℃，保温20～25min。

[0025] 本发明中以水或乙醇为溶剂，不会影响反应生成，因此无需限定用量。

[0026] 本发明中乙酰丙酮作为缓冲剂缓解钛酸四丁酯的水解速度，也无需限定用量。

[0027] 本发明中含司盘60的石蜡油作为浮选剂，无需限定用量。

[0028] 本发明以正硅酸乙酯为原料制备SiO2溶胶，通过限定正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21～22：6～9，使SiO2溶胶浓度较大，防止在后续烧结过程中微珠体积收缩大造成微珠内部有气孔产生；本发明以硝酸铝、硝酸锆、硝酸铈和硝酸镁为原料，加入碱液后，形成各自对应的氢氧化物沉淀物，清洗后，进行超声分散使氢氧化物沉淀物在水中均匀分布，然后滴加硝酸形成第一溶胶；将第一溶胶滴加入第三溶胶中，使正硅酸乙酯水解缩聚过程络合了铝、锆、铈、镁离子；而以钛酸四丁酯为原料，配合加入硝酸锌、硝酸铬和硼酸，然后水解得到TiO2溶胶，将TiO2溶胶加入第三溶胶进行搅拌使硅酸乙酯与钛酸四丁酯充分水解并络合为玻璃网络结构；将第七溶胶滴入石蜡油中，溶胶在石蜡油中由于表面张力的作用而成为球形，在52～55℃水浴中搅拌，缩短溶胶向凝胶的转化时间，以司盘60作为分散剂，使球形溶胶在石蜡油中几乎不发生团聚且粒度差较小，然后过滤干燥得到凝胶微珠；由于获得的凝胶颗粒表面仍有石蜡油，先升温至150～170℃，保温1～1.5h以去除石蜡油，防止石蜡油起火而使样品温度过高而炸裂，然后缓慢升温防止凝胶微珠内的有机成分挥发过快而导致微珠内部被破坏或者产生气孔；本发明在玻璃微珠中引入氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化锌、氧化铬和氧化硼进行相互配合，改善玻璃微珠的化学稳定性，使本发明所得玻璃微珠结构致密，透光性较好，折射率可达1.8～1.9。

实施方案

[0029] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

[0030] 实施例1

[0031] 本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0032] a、按摩尔份将35份硝酸铝、30份硝酸锆、6份硝酸铈和4份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为15min，超声分散的功率为500w，超声分散的频率为30kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为85℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；

[0033] b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为7：3，正硅酸乙酯与水的摩尔比为3：1，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为25：9；

[0034] c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入52份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.6h；向乙醇中加入5份硝酸锌、3份硝酸铬和1份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为0.9h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为20h，静置28h得到第六溶胶；

[0035] d、按重量份将50份第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加18份第六溶胶和5份水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为52℃，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，75℃干燥18h得到凝胶颗粒；

[0036] e、将凝胶颗粒升温至170℃，保温1h，然后以2℃/min的升温速率升温至650℃，保温60min，然后升温至760℃，保温25min，冷却得到反光玻璃微珠。

[0037] 实施例2

[0038] 本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0039] a、按摩尔份将38份硝酸铝、26份硝酸锆、9份硝酸铈和2份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为20min，超声分散的功率为400w，超声分散的频率为45kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为75℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；

[0040] b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为11：3，正硅酸乙酯与水的摩尔比为12：1，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为4：1；

[0041] c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入55份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.3h；向乙醇中加入8份硝酸锌、2份硝酸铬和3份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为0.6h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为22h，静置25h得到第六溶胶；

[0042] d、按重量份将60份第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加15份第六溶胶和8份水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为55℃，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，65℃干燥20h得到凝胶颗粒；

[0043] e、将凝胶颗粒升温至150℃，保温1.5h，然后以1℃/min的升温速率升温至680℃，保温40min，然后升温至790℃，保温20min，冷却得到反光玻璃微珠。

[0044] 实施例3

[0045] 本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0046] a、按摩尔份将36份硝酸铝、29份硝酸锆、7份硝酸铈和3.5份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为16min，超声分散的功率为480w，超声分散的频率为35kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为82℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；

[0047] b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21.3：8，正硅酸乙酯与水的摩尔比为10：2.3，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为54：17；

[0048] c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入53份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.5h；向乙醇中加入6份硝酸锌、2.8份硝酸铬和1.5份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为0.8h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为20.5h，静置27h得到第六溶胶；

[0049] d、按重量份将52份第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加17份第六溶胶和6份水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为53℃，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，72℃干燥19h得到凝胶颗粒；

[0050] e、将凝胶颗粒升温至160℃，保温1.2h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至660℃，保温55min，然后升温至770℃，保温22min，冷却得到反光玻璃微珠。

[0051] 实施例4

[0052] 本发明提出的一种反光玻璃微珠的制备方法，包括如下步骤：

[0053] a、按摩尔份将37份硝酸铝、27份硝酸锆、8份硝酸铈和2.5份硝酸镁混合后，加入水中溶解得到混合溶液，接着滴加氢氧化钠溶液，过滤，将滤饼清洗后置于水中进行超声分散，超声分散的时间为18min，超声分散的功率为450w，超声分散的频率为40kHz，然后水浴加热，水浴加热的温度为78℃，水浴加热过程中滴加硝酸至pH＝3～4，得到第一溶胶；

[0054] b、将正硅酸乙酯加入乙醇中溶解得到第二溶胶，然后向第二溶胶中滴加水，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为21.7：7，正硅酸乙酯与水的摩尔比为11：1.5，再调节pH值至3～4，搅拌后得到第三溶胶，搅拌过程中滴加第一溶胶，第二溶胶和第一溶胶的重量比为58：16；

[0055] c、按摩尔份向乙醇中加入乙酰乙酸乙酯搅拌均匀后，再加入54份钛酸正丁酯进行一次搅拌得到第四溶胶，一次搅拌的时间为2.4h；向乙醇中加入7份硝酸锌、2.5份硝酸铬和2.5份硼酸拌均匀后得到第五溶液；将第五溶液滴加入第四溶胶中，接着进行二次搅拌，二次搅拌的时间为0.7h，再加入水，然后三次搅拌，三次搅拌的时间为21h，静置26h得到第六溶胶；

[0056] d、按重量份将56份第三溶胶进行搅拌，在搅拌过程中滴加16份第六溶胶和7份水得到第七溶胶；将含司盘60的石蜡油进行水浴加热，水浴加热的温度为54℃，接着滴加第七溶胶入石蜡油，然后搅拌，过滤，68℃干燥19.6h得到凝胶颗粒；

[0057] e、将凝胶颗粒升温至155℃，保温1.4h，然后以1.2℃/min的升温速率升温至670℃，保温45min，然后升温至780℃，保温21min，冷却得到反光玻璃微珠。

[0058] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

1一种反光玻璃微珠的制备方法 2一种空心玻璃微珠及其制备方法 3一种高折射率玻璃微珠的制备方法 4一种稀土氧化物/空心玻璃微珠复合材料的制备方法