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一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-07-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-11-03
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-02-01
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-07-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010663025.5 申请日 2020-07-10
公开/公告号 CN111774072B 公开/公告日 2022-02-01
授权日 2022-02-01 预估到期日 2040-07-10
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 B01J27/043B01J35/10C02F1/30C02F101/38C02F101/34 主分类号 B01J27/043
是否联合申请 联合申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106111211 A,2016.11.16CN 103785476 A,2014.05.14CN 102350365 A,2012.02.15CN 104275196 A,2015.01.14黄华等.“新型磁性Mn0.6Zn0.4Fe2O4@CdS纳米复合光催化剂的制备及其吸附和光催化特性”《.环境科学学报》.2020,第40卷(第1期),第128-137页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 重庆工程职业技术学院,重庆大学 当前专利权人 重庆工程职业技术学院,重庆大学
发明人 郝宇、吴廷增、成勇、徐龙君 第一发明人 郝宇
地址 重庆市江津区滨江新城南北大道1号 邮编 400000
申请人数量 2 发明人数量 4
申请人所在省 重庆市 申请人所在市 重庆市江津区
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京汇泽知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
武君
摘要
一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的制备方法,其属于无机催化剂领域。本发明先用水热法制备了软磁性材料锰锌铁氧体MnxZn1‑xFe2O4和MnxZn1‑xFe2O4/C,再用浸渍沉淀法制备出了碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂(MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS)。本发明方法制备工艺简单、使用设备少、能耗低。制备的MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS磁性能稳定、光催化活性高,在模拟太阳光氙灯照射下,用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液,140min对罗丹明B的降解率达到97.8%,在外加磁场下对光催化剂的磁回收,重复使用3次后对罗丹明B的降解率为96.8%。本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物领域。
  • 摘要附图
    一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法
  • 说明书附图:图1
    一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法
  • 说明书附图:图2
    一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法
  • 说明书附图:图3
    一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-02-01 授权
2 2020-11-03 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 27/043 专利申请号: 202010663025.5 申请日: 2020.07.10
3 2020-10-16 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种制备碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂的方法,具体步骤如下:
(1)MnxZn1‑xFe2O4/C的制备
按照摩尔比MnO:ZnO:Fe2O3=32.8:13.3:53.9,分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·
7H2O和Fe2(SO4)3,加入一定量的去离子水,充分搅拌得到均匀的混合溶液;称取一定量的NaOH作为沉淀剂,配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液;磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液,溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时,快速滴加NaOH溶液,调节pH至13,继续搅拌
20min;将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中,在烘箱中200℃加热反应5h;水热反应完成后,取出放置冷却至室温,在外加磁铁的作用下,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4样品;
称取3g葡萄糖,超声溶解到30mL去离子水中,得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液;称取
0.2g制备的MnxZn1‑xFe2O4粉末,加入到溶液中并剧烈搅拌1h;然后,将溶液转移至50mL反应釜中,在烘箱中180℃加热5h;放置冷却至室温,同样利用外加磁铁,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C样品;
(2)磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备
2+ 2‑
按照摩尔比Cd :S =1:1.25,称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中,加入与理论生成CdS质量比为5~15:100的MnxZn1‑xFe2O4/C,机械搅拌30min得到悬浊液A;称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中,得到溶液B;用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中,继续搅拌后放置24h;用离心机以4000rpm转速离心,固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后,置入烘箱,60℃下烘干12h,研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS样品。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备碳包覆磁性硫化镉(MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的方法,属于无机环境光催化剂技术领域。

背景技术

[0002] CdS光催化剂具有出色的光敏性和可见光吸收特性,直接带隙为2.4eV,适合用于吸收太阳光,因其优秀的光催化性能而被广泛使用。但是,单一的CdS不是光稳定的,在光催化过程中会发生光腐蚀现象。目前,为克服这一缺陷而研究了多种方法,例如与其它半导体、聚合物复合形成异质结,表面负载贵金属,掺杂Zn、Mn等离子形成固溶体。研究者制备了众多改性CdS基光催化剂,例如CdS/BiOI、CdS/Bi2MoO6、CdS/g‑C3N4、ZnxCd1‑xS等。
[0003] 由于催化降解反应多是在溶液环境中进行,而CdS光催化剂本身颗粒尺寸非常小,悬浮在溶液中造成了难以回收再利用的难题,这不仅导致CdS光催化剂的流失,也会对水环境造成严重的二次污染,尤其是CdS中含有有毒金属Cd。因此,光催化剂存在的回收问题,极大限制CdS光催化剂的实际应用。为了解决这一问题,将CdS负载到磁性材料上,利用外加磁场的作用进行磁性分离,大大提升了回收效率,而且有效的复合方式能保证原有的催化活性进一步增强。现研究使用较多的磁性基体是Fe3O4和MFe2O4(M=Zn,Co,Ni),它们均属于软磁性材料,矫顽力为零,抗退磁能力较弱。
[0004] 锰锌铁氧体(MnxZn1‑xFe2O4)与传统的软磁材料(如Fe3O4、MFe2O4)相比,不仅具有高饱和磁化强度(Ms)、高磁导率等特点,而且具有生产效率高、成本低及产品性能稳定等优点。因此,以锰锌铁氧体为磁性基体制备的复合磁性光催化剂的磁性强,更便于分离和循环利用。
[0005] 现阶段对CdS进行的磁性改性主要集中在以Fe3O4为载体的磁性基体上,如“Journal of Materials Chemistry”2011年第21卷中的“Magnetic‑field induced formation of 1D Fe3O4/C/CdS coaxial nanochains as highly efficient and reusable photocatalysts for water treatment”(对比文件1),采用磁场诱导组装与微波辅助沉积法制备出复合光催化剂Fe3O4/C/CdS,即,采用水热法先合成纳米Fe3O4磁性颗粒(利用文献方法),稀硝酸洗涤处理后Fe3O4磁性颗粒和葡萄糖溶液混合物在0.2T外磁场存在下水热法(磁场诱导组装)制备得到核壳结构链状Fe3O4/C,在加热条件下链状Fe3O4/C加入2+ 2+ 2+
Cd 溶液中吸附、磁分离、干燥后得到Fe3O4/C/Cd 颗粒,最后将Fe3O4/C/Cd 颗粒与硫代乙酰胺在微波回流系统反应得到链状夹层纳米Fe3O4/C/CdS复合光催化剂。该方法的不足之处在于:(1)工艺过程复杂,使用水热法、磁诱导水热法、加热吸附法、微波辅助反应法等,所需设备多,成本高;(2)制备的Fe3O4/C/CdS复合光催化剂,催化活性不高,对100mL浓度为5mg/L的罗丹明B溶液30min对的脱色率为94.7%;(3)硫源使用的是有机硫化物硫代乙酰胺,未给出Fe3O4/C/CdS复合光催化剂回收方式及回收率数据。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对CdS的催化活性不稳定、现有磁性CdS光催化剂回收中的问题,提出一种磁性碳包覆锰磁性硫化镉(MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的制备方法,制备方法简单、成本低。制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂在模拟太阳光照射下具有较高的光催化活性,且便于通过外加磁场从液相体系中分离和回收,回收后的催化剂仍具有较高的光催化活性。该方法既简易、高效地实现了资源再利用,又避免了催化剂回收不全可能带来的二次污染。
[0007] 本发明碳包覆磁性硫化镉(MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS)复合光催化剂的制备方法如下:
[0008] (1)MnxZn1‑xFe2O4/C的制备
[0009] 按照摩尔比n(MnO):n(ZnO):n(Fe2O3)=32.8:13.3:53.9,分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和Fe2(SO4)3,加入一定量的去离子水,充分搅拌得到均匀的混合溶液;称取一定量的NaOH作为沉淀剂,配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液;磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液,溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时,快速滴加NaOH溶液,调节pH至13,继续搅拌20min;将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中,在烘箱中200℃加热反应5h;水热反应完成后,取出放置冷却至室温,在外加磁铁的作用下,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4样品;
[0010] 称取3g葡萄糖,超声溶解到30mL去离子水中,得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液;称取0.2g制备的MnxZn1‑xFe2O4粉末,加入到溶液中并剧烈搅拌1h;然后,将溶液转移至50mL反应釜中,在烘箱中180℃加热5h;放置冷却至室温,同样利用外加磁铁,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C样品。
[0011] (2)磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备
[0012] 按照摩尔比n(Cd2+):n(S2‑)=1:1.25,称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中,加入与理论生成CdS质量比为5~15:100的MnxZn1‑xFe2O4/C,机械搅拌30min得到悬浊液A;称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中,得到溶液B;用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中,继续搅拌后放置24h;用离心机以4000rpm转速离心,固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后,置入烘箱,60℃下烘干12h,研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS样品。
[0013] 本发明采用上述技术方案,主要有以下效果:
[0014] (1)本发明方法制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂具有较高的光催化活性,在模拟太阳光氙灯照射下,0.1g制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化材剂,分散于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中,光照140min后对罗丹明B的降解率达到97.8%(在罗丹明B溶液浓度提高1倍的前提下,仍高于对比文件1制备的Fe3O4/C/CdS复合光催化剂)。
[0015] (2)本发明方法制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂在外加磁场作用下的回收,3次重复使用后的降解率仍达到96.8%。
[0016] (3)本发明方法制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂比表面积为2 ‑1 2 ‑1
96.20m·g ,远高于CdS的18.93m·g 。
[0017] (4)本发明方法制备的磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂,制备操作方法简单,所需设备少,能耗低。

实施方案

[0021] 下面结合具体实施方式,进一步说明本发明。
[0022] 实施例1
[0023] 一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备方法,具体步骤如下:
[0024] (1)MnxZn1‑xFe2O4/C的制备
[0025] 按照摩尔比n(MnO):n(ZnO):n(Fe2O3)=32.8:13.3:53.9,分别称取一定量的MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和Fe2(SO4)3,加入一定量的去离子水,充分搅拌得到均匀的混合溶液;称取一定量的NaOH作为沉淀剂,配制成浓度为2mol/L的NaOH溶液;磁力搅拌下将NaOH溶液缓慢地滴入混合溶液,溶液中有棕褐色絮状沉淀物生成时,快速滴加NaOH溶液,调节pH至13,继续搅拌20min;将搅拌后的溶液转入100mL的反应釜中,在烘箱中200℃加热反应5h;水热反应完成后,取出放置冷却至室温,在外加磁铁的作用下,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4样品;
[0026] 称取3g葡萄糖,超声溶解到30mL去离子水中,得到浓度为0.5mol/L葡萄糖溶液;称取0.2g制备的MnxZn1‑xFe2O4粉末,加入到溶液中并剧烈搅拌1h;然后,将溶液转移至50mL反应釜中,在烘箱中180℃加热5h;放置冷却至室温,同样利用外加磁铁,用蒸馏水和无水乙醇反复清洗样品,放置在烘箱中60℃烘干12h,最后研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C样品;
[0027] (2)磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备
[0028] 按照摩尔比n(Cd2+):n(S2‑)=1:1.25,称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中,加入与理论生成CdS质量比为5:100的MnxZn1‑xFe2O4/C,机械搅拌30min得到悬浊液A;称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中,得到溶液B;用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中,继续搅拌后放置24h;用离心机以4000rpm转速离心,固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后,置入烘箱,60℃下烘干12h,研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS样品。
[0029] 实施例2
[0030] 一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备方法,具体步骤如下:
[0031] (1)MnxZn1‑xFe2O4/C的制备
[0032] 同实施例1中(1)。
[0033] (2)磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备
[0034] 按照摩尔比n(Cd2+):n(S2‑)=1:1.25,称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中,加入与理论生成CdS质量比为10:100的MnxZn1‑xFe2O4/C,机械搅拌30min得到悬浊液A;称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中,得到溶液B;用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中,继续搅拌后放置24h;用离心机以4000rpm转速离心,固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后,置入烘箱,60℃下烘干12h,研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS样品。
[0035] 实施例3
[0036] 一种碳包覆磁性硫化镉复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备方法,具体步骤如下:
[0037] (1)MnxZn1‑xFe2O4/C的制备
[0038] 同实施例1中(1)。
[0039] (2)磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的制备
[0040] 按照摩尔比n(Cd2+):n(S2‑)=1:1.25,称取0.8g的Cd(Ac)2·2H2O超声溶解到40mL去离子水中,加入与理论生成CdS质量比为15:100的MnxZn1‑xFe2O4/C,机械搅拌30min得到悬浊液A;称取0.9g的Na2S·9H2O超声溶解到40mL去离子水中,得到溶液B;用胶头滴管将溶液B以一定速率滴加到持续搅拌的悬浊液A中,继续搅拌后放置24h;用离心机以4000rpm转速离心,固形物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后,置入烘箱,60℃下烘干12h,研磨得到粉末状MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS样品。
[0041] 实验结果
[0042] 实施例2制备的磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS催化降解活性最佳。为了方便对比,制备了CdS样品。CdS制备方法为实施例2步骤(2)中不加入MnxZn1‑xFe2O4/C。
[0043] CdS的X射线衍射图如图1(b)所示,各衍射峰与国际标准卡片(JCPDS NO.80‑0019)能很好地匹配,2θ为26.57°、44.67°和54.61°处的衍射峰分别对匹配CdS的(111)、(220)和(311)晶面,说明制备的纯的样品是面心立方体结构的CdS。
[0044] MnxZn1‑xFe2O4的X射线衍射图如图1(d)所示,各衍射峰与国际标准卡片(JCPD 24‑7400)相对应,在2θ为18.2°、29.9°、35.2°、42.6°、52.9°、56.3°和61.9°处的衍射峰分别对应其(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面,证明实验所制备的MnxZn1‑xFe2O4为四方晶型MnxZn1‑xFe2O4。
[0045] MnxZn1‑xFe2O4/C的X射线衍射图如图1(c)所示,其衍射峰位置、强度与MnxZn1‑xFe2O4基本吻合,说明包覆碳层没有影响MnxZn1‑xFe2O4晶体结构。
[0046] MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的X射线衍射图如图1(a)所示,三个较强的衍射峰与CdS的主要晶面(111)、(220)、(311)基本吻合,在2θ为35.2°位置出现一个较小的衍射峰,能够与MnxZn1‑xFe2O4/C最高峰对应的(311)晶面相匹配。MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的XRD分析说明磁性基体和CdS成功复合,它们的衍射峰都能很好地匹配,其晶型和物相没有互相影响,从而有效保证了复合磁性光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的磁性能和光催化性能。
[0047] CdS颗粒的SEM扫描图如图2(a)所示,CdS颗粒小,最小粒径在纳米级别,因此在颗粒表面存在非常大的表面能,使颗粒趋于聚集,发生团聚现象。
[0048] MnxZn1‑xFe2O4和MnxZn1‑xFe2O4/C的SEM扫描图分别如图2(b)和图2(c)所示,两者形貌均是由不规则颗粒团聚而成,而MnxZn1‑xFe2O4/C表面由于被碳层包覆而发生明显改变,表明了MnxZn1‑xFe2O4/C的成功制备。
[0049] MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的SEM扫描图如图2(d)所示,由于MnxZn1‑xFe2O4/C提供了较大比表面积和吸附性,而且CdS颗粒小,从而使CdS均匀分布覆盖在MnxZn1‑xFe2O4/C的表面,最终形成拥有MnxZn1‑xFe2O4、C和CdS三层结构的复合样MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS。
[0050] MnxZn1‑xFe2O4、MnxZn1‑xFe2O4/C和MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的磁滞回线如图3所示,MnxZn1‑xFe2O4和MnxZn1‑xFe2O4/C的饱和磁化强度分别为66.08emu/g、30.82emu/g,MnxZn1‑xFe2O4/C饱和磁化强度的减少可归因于其表面覆盖了碳层;MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的饱和磁化强度为2.17emu/g,相比MnxZn1‑xFe2O4/C下降较多,但利用外加磁场对分散在水溶液中的复合样进行回收,能迅速被磁介质完全聚集,表明MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS仍具备出色的磁性能,能够满足磁回收的磁性要求,说明磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的成功制备。
[0051] 比表面积测试表明,磁性MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS复合光催化剂比表面积为96.20m2·‑1 2 ‑1g ,远高于CdS的18.93m·g 。
[0052] 光催化结果表明,在模拟太阳光氙灯照射下,0.1g制备的磁性复合光催化剂降解100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液,140min的降解率达到97.8%,在外加磁场下对光催化剂的磁回收重复使用,3次后降解率为96.8%,说明采用本发明制备的磁性复合光催化剂MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS具有较高的光催化活性和稳定的磁回收性能。

附图说明

[0018] 图1为MnxZn1‑xFe2O4、MnxZn1‑xFe2O4/C、CdS和MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的X射线衍射图谱。
[0019] 图2为MnxZn1‑xFe2O4、MnxZn1‑xFe2O4/C、CdS和MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的扫描电子显微镜图。
[0020] 图3为MnxZn1‑xFe2O4、MnxZn1‑xFe2O4/C和MnxZn1‑xFe2O4/C/CdS的磁滞回线图。
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