[0023] 本发明的工艺步骤为:
[0024] A.皂化:
[0025] 将压滤后的物渣加入含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液于100-140℃皂解0.5-1小时,含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液用量为薯蓣属根茎粉末的0.5-2.5倍,含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液中的水是预处理所得的上清液或自来水;之后再加入1-2倍的预处理的上清液或自来水搅匀于100-140℃再反应0.5-1小时,取出,再加0.1-1倍的预处理上清液或者自来水稀释搅匀,趁热震荡过80-120目筛至室温;
[0026] B.稀酸水解:将A步骤的筛上物先用0.01-0.5倍的稀盐酸中和,稀盐酸用量为薯蓣属根茎粉末的0.01-0.5倍,再加0.01-0.5倍的浓度为1-3%稀硫酸于100-140℃酸水解0.5-1.5小时,过80-120目筛,筛上物用四层纱布压滤;得压滤液与物渣;合并压滤液与筛下物得混合物;
[0027] C.浓缩与合并:将A步骤的筛下物和B步骤的混合物合并,2000-4000rpm离心15-45分钟,得上清液和离心沉积物;此上清液与剩余下的预处理的上清液合并,浓缩成流浸膏状;在流浸膏加入上述两次离心的沉积物混合,得待水解的混合物料;
[0028] D水解:在待水解的混合物料中加入浓硫酸,使待水解的混合物料含浓硫酸浓度为0.5-2mol/L,水解4-5小时,温度为100-140℃;抽滤至干, 得水解物和酸水;
[0029] E中和:对酸水加化学计量的氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中和,搅匀后放于烘箱中鼓风碳化,逐渐升温至200-300℃碳化0.5-1小时,放冷至室温后做固体废弃物处理;水解物用含10-20%氨水的碱水中和,使其成为中性或者碱性,再搅匀后于80-120℃烘干,使水分含量低于5%,粉碎成细粉;
[0030] F提取:细粉用滤纸包好后以石油醚作溶剂,溶剂石油醚用量为细粉的3-15倍,常规索氏提取4-5小时,再加活性炭脱色,活性炭用量为细粉的0.001-0.1倍,再过滤,回收石油醚后,得粗品;粗品用乙醇重结晶,80-100℃烘干即得皂素。
[0031] 溶剂石油醚可由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮以及它们的混合物代替。
[0032] 对B步骤中的物渣,按常规制备活性炭或者型煤的工艺进行生产;F步骤中提取后的废渣,挥干石油醚后,按常规生产酒精的工艺加水、加淀粉酶、加糖化酶发酵后蒸馏得酒精或者直接焚烧处理; E步骤中的固体废弃物直接排放或者与锅炉煤渣一起作矿物水泥的原料。
[0033] 碱金属氢氧化物由碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物代替,碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾,碱土金属氢氧化物是氢氧化钙或氢氧化钡,碱土金属氧化物是氧化钙或氧化钡。
[0034] 物渣是物理分离淀粉后的物渣。
[0035] 本工艺还可将物渣先皂化后,再稀酸水解替换为先稀酸水解后再皂化,其稀酸水解后再皂化的工艺步骤为:
[0036] A.稀酸水解:将物渣用1-5倍浓度为1-3%稀硫酸于100-140℃酸水解0.5-1.5小时,过80-120目筛,筛上物用四层纱布压滤;得压滤液与物渣;合并压滤液与筛下物得混合物;
[0037] B.皂化:将压滤后的物渣中和后再加入含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液于100-140℃皂解0.5-1小时,含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液用量为薯蓣属根茎粉末的0.5-
2.5倍,含0.5-2%的碱金属氢氧化物水溶液中的水是预处理所得的上清液或自来水;之后再加入1-2倍的预处理的上清液或自来水搅匀于100-140℃再反应0.5-1小时,取出,再加0.1-
1倍的预处理上清液或者自来水稀释搅匀,趁热震荡过80-120目筛至室温。
[0038] 本发明的思路是依皂素所在部位、结合传统工艺-发酵后再进行化学-物理方法的(皂化-酸解或者酸解-皂化、压滤-离心)预分离处理,使木质素-纤维素不进入酸水解过程,不仅后期的水解可以节省原料和动力,也有利于对副产物进行综合利用。与目前直接进行的物理方法比较,简单易行无需专门的设备;同时避开了目前加酶制品或者用微生物方法的条件苛刻,操作复杂,成本高,收率低的缺点。
[0039] 水解后对水解物抽干后(为浸膏物,易过滤)分别进行中和处理,酸水由于加入化学计量的氢氧化钙或者氧化钙/碳酸钙后搅匀得糊状物,直接碳化,工艺上可行而不是按传统中和后的再进行生物法进行废水处理(目前我国均不能达标)而对水解物直接加稀氨水中和成中性或者偏碱性,与传统的水洗或者碱水洗(由于考虑到废水中氨氮含量,多采用氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠等中和)相比,水量少而且更加重要的是由于是提取物,中和易(过量偏碱易除去)、干燥易、粉碎也易(无木质素与纤维素的干扰)(而不是像传统处理的方法有废水排放),此为本发明的最大特点,也是废物排放上的突破;同时常规提取纯化皂素后其收率也比现有工艺的收率高。
[0040] 对废水/废物的处理:开始洗姜废水直接排放。先将头道酸水加氢氧化钙或者氧化钙/碳酸钙处理,搅成糊状物后再碳化处理(干法),水解物再用氨水中和,烘干,碾细,再按常规处理提取皂素。这样就避免了传统的废水物的后续处理。而正是酸水与洗涤水/中和水难处理,直接制约了皂素工业的发展,为全国性难题。
[0041] 资源综合利用方面:对木质素-纤维素物渣,进行活性炭或者型煤的转化;中和后的碳化物,与锅炉渣一起做成矿物水或者直接掩埋泥;提取皂素后的物渣按常规进行酒精的生产或者直接焚烧处理。
[0042] 具体实施方案:以下具体实施方案是对本发明的进一步说明,而不是限制其适用范围。
[0043] 方案一:将过60目的黄姜粉末100克,加水250毫升于60℃恒温密闭18小时,再加含氢氧化钠0.24克的水350毫升恒温密闭6小时,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约450毫升、离心沉积物、物渣。将此物渣用内加了
1.3克氢氧化钾的100毫升上清液于115℃皂化30分钟取出,再加100毫升上清液于100℃继续反应30分钟,用100毫升上清液稀释并搅匀,趁热用100目筛过滤至室温;筛上物用内加了
1.5毫升盐酸的10毫升水先中和再用内加了3毫升硫酸的10毫升水于115℃水解60分钟取出,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。合并后两次的筛下物,用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约300毫升、离心沉积物.将头次剩下的上清液与此次的上清液合并,减压浓缩至100毫升,加入两次离心沉积物,再加15毫升硫酸于115℃水解4小时,放冷至室温后取出,用垫了两层滤纸的布氏漏斗抽滤至干。酸水用化学计量的氢氧化钙中和,搅匀成糊状,放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到250℃,鼓风干燥30分钟,停止加热,放冷至室温后取出,与锅炉煤渣一起做矿物水泥或者增加掩埋处理;水解物用等体积含10%氨水的水中和成偏碱性,搅匀放入放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到120℃,鼓风干燥使含水量低于5%,碾细,装入滤纸筒中,用石油醚索氏提取5小时,加0.1克活性炭脱色30分钟,回收石油醚,用乙醇重结晶,于100℃烘干,即得皂素2.5克。对木质素-纤维素物渣,进行活性炭或者型煤的转化;中和后的碳化物,与锅炉渣一起做成矿物水或者直接掩埋泥;提取皂素后的物渣按常规进行酒精的生产或者直接焚烧处理。
[0044] 方案二:将过60目的穿龙薯蓣粉末100克,加水250毫升于60℃恒温密闭18小时,再加含氨水2毫升的水350毫升恒温密闭6小时,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约450毫升、离心沉积物、物渣。将此物渣用内加了
1.3克氢氧化钾的100毫升上清液于100℃皂化30分钟取出,再加100毫升上清液继续反应30分钟,用100毫升上清液稀释并搅匀,趁热用100目筛过滤至室温;筛上物用内加了1.5毫升盐酸的10毫升水先中和再用内加了3毫升硫酸的10毫升水于100℃水解60分钟取出,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。合并后两次的筛下物,用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约300毫升、离心沉积物.将头次剩下的上清液与此次的上清液合并,减压浓缩至
100毫升,加入两次离心沉积物,再加15毫升硫酸于115℃水解4小时,放冷至室温后取出,用垫了两层滤纸的布氏漏斗抽滤至干。酸水用化学计量的氧化钙中和,搅匀成糊状,放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到250℃,鼓风干燥30分钟,停止加热,放冷至室温后取出,与锅炉煤渣一起做矿物水泥或者增加掩埋处理;水解物用等体积含10%氨水的水中和成偏碱性,搅匀放入放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到120℃,鼓风干燥使含水量低于5%,碾细,装入滤纸筒中,用石油醚索氏提取5小时,加0.1克活性炭脱色30分钟,回收石油醚,用乙醇重结晶,于
100℃烘干,即得皂素2.3克。对木质素-纤维素物渣,进行活性炭或者型煤的转化;中和后的碳化物,与锅炉渣一起做成矿物水或者直接掩埋泥;提取皂素后的物渣按常规进行酒精的生产或者直接焚烧处理。
[0045] 方案三:将过80目的黄姜粉末100克,加水250毫升于40℃恒温密闭18小时,再加含含氨水2毫升的水350毫升恒温密闭6小时,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约450毫升、离心沉积物、物渣。将此物渣用内加了1.3克氢氧化钾的100毫升上清液于100℃皂化30分钟取出,再加100毫升上清液于100℃继续反应30分钟,用100毫升上清液稀释并搅匀,趁热用100目筛过滤至室温;筛上物用内加了1.5毫升盐酸的10毫升水先中和再用内加了3毫升硫酸的10毫升水于100℃水解60分钟取出,过
100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。合并后两次的筛下物,用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约300毫升、离心沉积物.将头次剩下的上清液与此次的上清液合并,减压浓缩至150毫升,加入两次离心沉积物,再加15毫升硫酸于100℃水解4小时,放冷至室温后取出,用G3垂熔玻璃漏斗抽滤至干。酸水用化学计量的氧化钙中和,搅匀成糊状,放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到250℃,鼓风干燥30分钟,停止加热,放冷至室温后取出,与锅炉煤渣一起做矿物水泥或者增加掩埋处理;水解物用等体积含10%氨水的水中和成偏碱性,搅匀放入放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到120℃,鼓风干燥使含水量低于5%,碾细,装入滤纸筒中,用石油醚索氏提取5小时,加0.1克活性炭脱色30分钟,回收石油醚,用乙醇重结晶,于120℃烘干,即得皂素2.4克。对木质素-纤维素物渣,进行活性炭或者型煤的转化;中和后的碳化物,与锅炉渣一起做成矿物水或者直接掩埋泥;提取皂素后的物渣按常规进行酒精的生产或者直接焚烧处理。
[0046] 方案四:将过80目的穿龙薯蓣粉末100克,加水250毫升于40℃恒温密闭18小时,再加含含氨水2毫升的水350毫升恒温密闭6小时,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约450毫升、离心沉积物、物渣。将此物渣用内加了
1.3克氢氧化钾的100毫升上清液于115℃皂化30分钟取出,再加100毫升上清液于100℃继续反应30分钟,用100毫升上清液稀释并搅匀,趁热用100目筛过滤至室温;筛上物用内加了
1.5毫升盐酸的10毫升水先中和再用内加了3毫升硫酸的10毫升水于115℃水解60分钟取出,过100目筛,筛上物用四层纱布压滤至干。合并后两次的筛下物,用3500转/分的转速离心30分钟,得上清液约300毫升、离心沉积物.将头次剩下的上清液与此次的上清液合并,减压浓缩至150毫升,加入两次离心沉积物,再加15毫升硫酸于115℃水解4小时,放冷至室温后取出,用G3垂熔玻璃漏斗抽滤至干。酸水用化学计量的氧化钙中和,搅匀成糊状,放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到250℃,鼓风干燥30分钟,停止加热,放冷至室温后取出,与锅炉煤渣一起做矿物水泥或者增加掩埋处理;水解物用等体积含10%氨水的水中和成偏碱性,搅匀放入放入托盘中于烘干箱中逐渐升温到120℃,鼓风干燥使含水量低于5%,碾细,装入滤纸筒中,用石油醚索氏提取5小时,加0.1克活性炭脱色30分钟,回收石油醚,用乙醇重结晶,于100℃烘干,即得皂素2.2克。对木质素-纤维素物渣,进行活性炭或者型煤的转化;中和后的碳化物,与锅炉渣一起做成矿物水或者直接掩埋泥;提取皂素后的物渣按常规进行酒精的生产或者直接焚烧处理。