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一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-05-01

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-09-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-05-01

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN202010368643.7	申请日	2020-05-01
公开/公告号	CN111545219A	公开/公告日	2020-08-18
授权日		预估到期日	2040-05-01
申请年	2020年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J23/89 、B01J37/34 、C07C45/28 、C07C47/22	主分类号	B01J23/89
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	6	被引证专利数量	0
非专利引证	1、商红岩等: "碳纳米管负载的Co-Mo催化剂的HDS性能研究", 《分子催化》;
引用专利	JP2005046669A、US2006025515A1、CN104998627A、CN108262034A、CN109331820A、CN109939694A	被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	赵玉平	第一申请人	赵玉平
专利权人	赵玉平	当前专利权人	赵玉平
发明人	赵玉平	第一发明人	赵玉平
地址	江苏省苏州市昆山市周市镇金塘园18栋603	邮编	215300
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省苏州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供了一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法，所述催化剂为块状整体结构，传质传热效果好，催化剂对于丙烯醛的转化率和选择性均较高，尤其在高空速的条件下，能够有效的保持催化性能。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-09-11	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 23/89 专利申请号: 202010368643.7 申请日: 2020.05.01
2	2020-08-18	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备碳纳米管掺杂的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯的体积孔隙率≥75%：
（2）填充氧化铝溶胶并干燥：
（3）焙烧：
（4）制备Au-Cu镀液：
（5）双向脉冲电沉积Au-Cu，
所述催化剂为Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂，所述催化剂为块状结构，所述氧化铝为γ-Al2O3，所述Au-Cu合金以AuCu3、AuCu或Au3Cu中的一种或多种形式存在，碳纳米管在催化剂中负载量为10-20wt.%。

2.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的过程如下：（a）使用NaOH溶液和去离子水多次洗涤苯乙烯和二乙烯苯试剂；（b）将适量Span 80和AIBN装入三口烧瓶中，并加入洗涤后的苯乙烯和二乙烯苯然后使用输液管，将
60-80ml去离子水逐步缓慢加入三口烧瓶并伴有搅拌，所述去离子水的滴加时间为2-3h，去离子水滴加完毕后，加入碳纳米管，继续搅拌3-4h，获得灰白色乳液；（c）将上述灰白色乳液填满于口径为4-6cm口径的试管内，密封烘干聚合18h，获得碳纳米管掺杂的灰色棒状聚苯乙烯，然后冷风干燥。

3.如权利要求2所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于所述碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和
65%-67wt.%的HNO3混酸。

4.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）的过程如下：(a)称取2.5g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌2 h后，加入1.5 mol/LHNO3，将生成半透明的氧化铝水溶胶，继续搅拌7h；(b)将步骤（1）中获得碳纳米管掺杂的聚苯乙烯置于氧化铝水溶胶中，使用真空水泵抽真空填充1.5h，然后75 oC烘箱中干燥，重复填充﹑干燥5次。

5.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）的过程如下：在氮气保护的惰性气氛条件下，于600 oC焙烧24 h。

6.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）的Au-Cu镀液组成为：5-9g/L KCN、0.5-1g/L Au(CN)2K、1.5-3g/L Cu(CN)2K、3-7g/L EDTA-2Na，余量为去离子水，使用氨水调节pH=9.8±0.1。

7.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）的Au-Cu镀液组成为：正向脉冲电流密度0.1-0.5A/dm2,占空比30%，负向脉冲电流密度
0.1-0.5A/dm2,占空比50%，温度40oC，时间1-3min，磁力搅拌200-300rpm。

8.如权利要求1所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，其特征在于所述合金Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂在320oC下，空速30000mL.g-1h-1，丙烯转换率为
93.3%，丙烯醛的收率为86.0%，丙烯醛的选择性为91.2%，丙烯酸的选择性为4.7%，其他
4.1%。

9.一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，其特征在于所述催化剂通过权利要求1-8任一项制备方法获得。

10.如权利要求9所述的一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂，其特征在于所述催化剂中所述Au-Cu合金活性组分仅高度分散于碳纳米管外壁。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法，属于电化学方法制备丙烯选择氧化催化剂领域。技术背景

[0002] 丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，由于其分子中含有C=C和C=O双键，因此化学性质活泼，是一种重要的有机化工中间体，如丙烯醛也可以进一步氧化生成丙烯酸，进而合成丙烯酸酷，还可经还原合成丙醇、甘油，是合成香料、防腐剂、乳化剂的重要原料。

[0003] 丙烯催化氧化法是目前工业上生产丙烯醛最主要的合成方法，对于丙烯氧化制备丙烯醛已有多篇专利的报道：中国专利CN200810235193合肥海力科技开发有限公司公开了一种丙烯直接氧化生产丙烯醛用的催化剂，所述催化剂含有钼(Mo)、铋(Bi)、铁(Fe)、钴(Co)或/和镍(Ni)以及氧(O)元素，与现有技术的区别是本催化剂由含有铯(Cs)的催化剂(I)和含有钾(K)的催化剂(II)按10-50％和50-90％的质量百分比混合后经捏合成型、干燥、焙烧得到的催化剂，催化剂(I)和(II)如下： Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Csg、Ox(I)，Moa、Wb、Bic、Fed、(Co或/和Ni)e、Sif、Kg、Ox(II)，式中下标a、b、c、d、e、f、g、x为相应元素的原子数，并且a：10-
12；b：0-2，a+b＝12；c：0.5-2，d：0.5-2，e：3-6，当同时有Co和Ni时，其相对量的比例任意；f：
1-3min；g：0.01-0.3，x为相应各元素氧化物中氧原子数之和，即采用不同活性成分的物理混合以提高催化剂的催化效果。

[0004] 中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院CN201210412591公开了丙烯醛催化剂及其制备方法，通过包括以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体的粉末状催化剂前体与粘结剂和钼添加剂混合，成型，最后焙烧得到所述催化剂；其中所述钼添加剂以摩尔百分比计由50～100%七钼酸铵和0～50%三氧化钼组成的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛催化剂的工业生产中，采用钼铋系催化剂，丙烯醛单程收率达到75％以上。

[0005] 中国专利CN201210392989通过以选自SiO2或Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种，其中锑的起始物选自酒石酸锑铵的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氧化制丙烯醛的工业生产中，即通过钼铋系催化剂改进，丙烯醛和丙烯酸收率达到92％以上。

[0006] 可以看出，目前主要采用的催化剂为Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂，催化剂的制备方法主要采用溶液混合沉淀法，即是将原料制成溶液，然后在一定条件下混合搅拌，再蒸发干燥粉碎成一定粒度的细粉，细粉可加入粘结剂和粉状载体捏合成形(挤条或压片)，催化剂的形状在早期基本上是实心的圆柱体和片状，后来发展为各种异形体，主要是空心圆柱体、空心片状，环状体或者将细粉粘裹在堕性大孔球上，如CNCN105195166 A，但众所周知，丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，从而降低丙烯醛和丙烯酸的收率，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

[0007] 即现有技术中明显存在如下问题：（1）活性组分的负载，仅仅是通过简单的混合，将Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂涂覆于载体的表面，对于催化剂的充分利用和重复使用造成极大的浪费；（2）载体仅仅可以作为负载使用，在传质传热方面所发挥的作用有限，且通常载体均为球形颗粒，对于高空速反应而言，传质传热发明限制极大；（3）Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂的研究过于成熟，可基础研究学术价值有限，无法有效进一步研究。

[0008] 在Mo-Bi-Fe-O系复合氧化物催化剂问世前，广泛研究的催化剂为贵金属催化剂，如1976年公开的US3989674 A公开的一种本发明的金-铜双金属催化剂体系，所述催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆及其混合物，其他支撑材料如硅藻土、石棉、浮石和碳化硅也可以使用，所述金-铜双金属催化剂的丙烯转化率为40.8%，丙烯醛的选择性为61.9%，即对于上述金铜催化剂而言，可提升的空间极大。

[0009] 目前工业化的催化剂载体为颗粒或者粉末氧化铝或者氧化硅，而颗粒催化剂在使用过程中装卸麻烦；不易成型且机械强度不能达到要求；传质传热受阻很大，降低处理效率；催化剂床层前后压降相差大，增加能耗。而整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸，被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一，但目前鲜有将丙烯氧化制备丙烯醛催化剂制备成块状的案例。

[0010] 基于上述内容，作为丙烯气相催化氧化用的催化剂，其性能和使用方法的改进，国外已经发表了许多专利，在催化剂组成上的研究已趋于成熟，但在催化剂载体的研究上，如载体的机械强度较低；载体粉末颗粒不利于高空速催化，即应当在确保催化剂有足够强度的前提下，充分发挥载体孔道结构对催化性能方面的贡献。

[0011]

发明内容

[0012] 基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法，所述催化剂为整体块状结构，载体为碳纳米管-γ-氧化铝混合物，机械强度高，孔道结构丰富，同时具有大孔和介孔结构，传质效果好，通过电化学方法在其表面负载Au-Cu合金，所述Au-Cu合金活性组分高度分散于碳纳米管外壁，Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂，对丙烯氧化反应效果提升和催化剂床层散热具有明显的好处。

[0013] 所述丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备碳纳米管掺杂的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯的体积孔隙率≥75%：（a）使用NaOH溶液和去离子水多次洗涤苯乙烯和二乙烯苯试剂；（b）将适量Span 80和AIBN装入三口烧瓶中，并加入洗涤后的苯乙烯和二乙烯苯然后使用输液管，将60-80ml去离子水逐步缓慢加入三口烧瓶并伴有搅拌，所述去离子水的滴加时间为2-3h，去离子水滴加完毕后，加入碳纳米管，继续搅拌3-4h，获得灰白色乳液；（c）将上述灰白色乳液填满于口径为4-6cm口径的试管内，密封烘干聚合18h，获得碳纳米管掺杂的灰色棒状聚苯乙烯，然后冷风干燥。

[0014] 碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和65%-67wt.%的HNO3混酸。

[0015] （2）填充氧化铝溶胶并干燥：(a)称取2.5g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌2 h后，加入1.5 mol/LHNO3，将生成半透明的氧化铝水溶胶，继续搅拌7h；(b)将步骤（1）中获得碳纳米管掺杂的聚苯乙烯置于氧化铝水溶胶中，使用真空水泵抽真空填充1.5h，然后75 oC烘箱中干燥，重复填充﹑干燥5次。

[0016] （3）焙烧：在氮气保护的惰性气氛条件下，于600 oC焙烧24 h。

[0017] （4）制备Au-Cu镀液：5-9g/L KCN、Au(CN)2K 0.5-1g/L、Cu(CN)2K、1.5-3g/L，EDTA-2Na 3-7g/L，使用氨水调节pH=9.8±0.1。

[0018] （5）双向脉冲电沉积Au-Cu：正向脉冲电流密度0.1-0.5A/dm2,占空比30%，负向脉冲电流密度0.1-0.5A/dm2,占空比50%，温度40oC，时间1-3min，磁力搅拌200-300rpm。

[0019] 所述催化剂为Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂，所述催化剂为块状结构，所述氧化铝为γ-Al2O3，所述Au-Cu合金以AuCu3、AuCu或Au3Cu中的一种或多种形式存在，所述Au-Cu合金活性组分仅高度分散于碳纳米管表面。

[0020] 所述合金Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂在320oC下，空速30000mL.g-1h-1，丙烯转换率为93.3%，丙烯醛的收率为86.0%，丙烯醛的选择性为91.2%，丙烯酸的选择性为4.7%，其他4.1%。

[0021] 关于本发明有一下几点说明:（1）关于碳纳米管-聚苯乙烯模板：所述聚苯乙烯模板是通过反向浓乳液法获得，制备原理简单概述为在表面活性剂司盘80的作用下向苯乙烯和二乙烯苯（油相）中滴加去离子水（水相），水液滴之间发生挤压，迫使油相的液面变薄，待油相发生聚合反应后，加热条件下将水相中的水蒸出，就可以得到具有多孔结构的。这样的大孔结构利用反应过程中的传质，另外氧化铝的基体中均匀分散着碳纳米管，最终通过控制水相的加入量，可以有效的控制碳纳米管-聚苯乙烯的体积孔隙率，所述孔隙率优选≥75%。

[0022] 其次，在聚苯乙烯模板中添加碳纳米管，其主要目的在于改善后续的载体的导电性，方可实现后续的电化学沉积活性组分的操作，此外，所述碳纳米管为商用购买的碳纳米管，所述碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和65%-67wt.%的HNO3混酸，经过混酸H2SO4/HNO3处理的碳纳米管能够有效提高在在制备聚苯乙烯过程中的溶解性和分散性，有利于提高碳纳米管在聚苯乙烯中的分散度，此外，考虑到碳纳米管对反向浓乳液法的影响和会造成团聚的问题，碳纳米管的负载量为10-20wt.%，优选15%。

[0023] （2）由于上述制备的碳纳米管-聚苯乙烯的孔道丰富，孔隙率高，通过将拟薄水铝石水解获得铝溶胶，然后真空泵抽吸，将铝溶胶充分填充于石墨墨烯-聚苯乙烯表面，然后干燥，将铝溶胶失水获得氧化铝，由于抽真空，无法一次将足量的铝溶胶负载于碳纳米管-聚苯乙烯表面，一次采用多次抽真空填充-干燥处理，随着填充次数的增多或者溶胶浓度的增大，氧化铝-碳纳米管-聚苯乙烯机械强度提高，能够有效控制后续的载体的机械强度，本发明填充-干燥次数可以为4-6次，优选5次。

[0024] （3）焙烧：焙烧过程主要是使用高温处理，有效裂解聚苯乙烯，在高温处理过程中必须使用惰性气体保护，主要基于如下考虑：（a）使用空气，如马弗炉中燃烧，聚苯乙烯会碳化，引入不必要的杂质，且碳的存在会显著降低载体孔隙率和催化活性；（b）空气的引入，会引起碳纳米管的燃烧，破坏原料；关于焙烧的温度，聚苯乙烯的裂解温度在450-600oC，因此焙烧温度不应低于450oC，此外，焙烧温度对于氧化铝的晶型、比表面积影响明显，如表1所示：表1 不同温度焙烧的Al2O3-碳纳米管-聚苯乙烯载体的比表面积和晶型
焙烧温度 BET比表面积/ m2/g 晶型
500 286 γ-Al2O3
600 293 δ-Al2O3
950 93 δ-Al2O3
1250 15 α-Al2O3
基于对表面面积和晶型的考虑，优选600oC氮气焙烧。

[0025] 关于电沉积：采用双向脉冲电镀，脉冲电镀既可以增加阴极的活化极化，又可以降低阴极的浓差极化，其工作原理主要是利用了电流脉冲或电压脉冲的张驰变化。当电流导通时，接近阴极附近的金属离子被充分还原；当电流关断时，阴极周围消耗的放电金属离子又恢复到初始浓度。电流这样周期重复的导通与关断，既脉冲电流的张弛变化主要用于对金属离子的还原，尤其是孔道内碳纳米管表面的还原。电镀液中的CN-和EDTA均为络合剂，其主要作用的为CN-，络合强度适中，能够同时络合Cu和Au离子，EDTA为辅助，但不可缺少的络合剂，缺少时，不利于合金的形成。电沉积过程中应当时刻主要pH值范围，防止金属离子水解沉淀，使用氨水调节pH=9.8±0.1。

[0026] 最后，关于活性金属在载体表面的负载位置，基于碳纳米管导电，氧化铝不导电的理解，可以明显得出，活性组分会分散于碳纳米管的表面，而极少通过物理吸附附着于氧化铝表面，如附图1所示活性组分主要分布于碳纳米管上，颗粒尺寸5-10nm。

[0027] 本发明所述方案具有以下有益效果：（1）所述催化剂为块状结构，传质传热效果好，催化剂对于丙烯醛的转化率和选择性均较高；
（2）催化剂比表面积大，活性组分以合金状态存在于催化剂表面；
（3）通过电化学沉积的方法，可以有效的选择性控制合金组分仅仅负载于碳纳米管外壁，催化性能由于负载于氧化铝表面。

[0028] （4）在高空速的条件下，能够有效的保持催化性能。

实施方案

[0030] 实施例1：（1）制备碳纳米管掺杂的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯的体积孔隙率≥75%：（a）使用NaOH溶液和去离子水多次洗涤苯乙烯和二乙烯苯试剂；（b）将适量Span 80和AIBN装入三口烧瓶中，并加入洗涤后的苯乙烯和二乙烯苯然后使用输液管，将70ml去离子水逐步缓慢加入三口烧瓶并伴有搅拌，所述去离子水的滴加时间为3h，去离子水滴加完毕后，加入碳纳米管，继续搅拌3h，获得灰白色乳液；（c）将上述灰白色乳液填满于口径为4-6cm口径的试管内，密封烘干聚合18h，获得碳纳米管掺杂的灰色棒状聚苯乙烯，然后冷风干燥。碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和65%-67wt.%的HNO3混酸。

[0031] （2）填充氧化铝溶胶并干燥：(a)称取2.5g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌2 h后，加入1.5 mol/LHNO3，将生成半透明的氧化铝水溶胶，继续搅拌7h；(b)将步骤（1）中获得碳纳米管掺杂的聚苯乙烯置于氧化铝水溶胶中，使用真空水泵抽真空填充1.5h，然后75 oC烘箱中干燥，重复填充﹑干燥5次。

[0032] （3）焙烧：在氮气保护的惰性气氛条件下，于600 oC焙烧24 h。

[0033] （4）制备Au-Cu镀液：5g/L KCN、0.5g/L Au(CN)2K、1.5g/L Cu(CN)2K、3g/L EDTA-2Na，余量为去离子水，使用氨水调节pH=9.8。。

[0034] （5）双向脉冲电沉积Au-Cu：正向脉冲电流密度0.1A/dm2,占空比30%，负向脉冲电o流密度0.1A/dm2,占空比50%，温度40 C，时间1min，磁力搅拌200-300rpm，最终获得催化剂载体中碳纳米管的负载量催化剂总质量的10wt.% 。

[0035] 实施例2（1）制备碳纳米管掺杂的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯的体积孔隙率≥75%：（a）使用NaOH溶液和去离子水多次洗涤苯乙烯和二乙烯苯试剂；（b）将适量Span 80和AIBN装入三口烧瓶中，并加入洗涤后的苯乙烯和二乙烯苯然后使用输液管，将70ml去离子水逐步缓慢加入三口烧瓶并伴有搅拌，所述去离子水的滴加时间为3h，去离子水滴加完毕后，加入碳纳米管，继续搅拌3h，获得灰白色乳液；（c）将上述灰白色乳液填满于口径为4-6cm口径的试管内，密封烘干聚合18h，获得碳纳米管掺杂的灰色棒状聚苯乙烯，然后冷风干燥。碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和65%-67wt.%的HNO3混酸。

[0036] （2）填充氧化铝溶胶并干燥：(a)称取2.5g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌2 h后，加入1.5 mol/LHNO3，将生成半透明的氧化铝水溶胶，继续搅拌7h；(b)将步骤（1）中获得碳纳米管掺杂的聚苯乙烯置于氧化铝水溶胶中，使用真空水泵抽真空填充1.5h，然后75 oC烘箱中干燥，重复填充﹑干燥5次。

[0037] （3）焙烧：在氮气保护的惰性气氛条件下，于600 oC焙烧24 h。

[0038] （4）制备Au-Cu镀液：7g/L KCN、0.75g/L Au(CN)2K、2g/L Cu(CN)2K、5g/L EDTA-2Na，余量为去离子水，使用氨水调节pH=9.8。。

[0039] （5）双向脉冲电沉积Au-Cu：正向脉冲电流密度0.13A/dm2,占空比30%，负向脉冲电流密度0.3A/dm2,占空比50%，温度40oC，时间2min，磁力搅拌250rpm，最终获得催化剂载体中碳纳米管的负载量催化剂总质量的15wt.%命名为D-2。

[0040] 实施例3（1）制备碳纳米管掺杂的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯的体积孔隙率≥75%：（a）使用NaOH溶液和去离子水多次洗涤苯乙烯和二乙烯苯试剂；（b）将适量Span 80和AIBN装入三口烧瓶中，并加入洗涤后的苯乙烯和二乙烯苯然后使用输液管，将70ml去离子水逐步缓慢加入三口烧瓶并伴有搅拌，所述去离子水的滴加时间为3h，去离子水滴加完毕后，加入碳纳米管，继续搅拌3h，获得灰白色乳液；（c）将上述灰白色乳液填满于口径为4-6cm口径的试管内，密封烘干聚合18h，获得碳纳米管掺杂的灰色棒状聚苯乙烯，然后冷风干燥。碳纳米管预先经过100oC混酸回流处理5h，所述混酸为体积比为2.5:1的98wt.%的H2SO4和65%-67wt.%的HNO3混酸。

[0041] （2）填充氧化铝溶胶并干燥：(a)称取2.5g拟薄水铝石在搅拌条件下分批加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌2 h后，加入1.5 mol/LHNO3，将生成半透明的氧化铝水溶胶，继续搅拌7h；(b)将步骤（1）中获得碳纳米管掺杂的聚苯乙烯置于氧化铝水溶胶中，使用真空水泵抽真空填充1.5h，然后75 oC烘箱中干燥，重复填充﹑干燥5次。

[0042] （3）焙烧：在氮气保护的惰性气氛条件下，于600 oC焙烧24 h。

[0043] （4）制备Au-Cu镀液：9g/L KCN、1g/L Au(CN)2K、3g/L Cu(CN)2K、7g/L EDTA-2Na，余量为去离子水，使用氨水调节pH=9.8。

[0044] （5）双向脉冲电沉积Au-Cu：正向脉冲电流密度0.5A/dm2,占空比30%，负向脉冲电流密度0.5A/dm2,占空比50%，温度40oC，时间3min，磁力搅拌200-300rpm。最终获得催化剂载体中碳纳米管的负载量催化剂总质量的20wt.% 。对比例1
与实施例2的制备方法一致，区别在于所述催化剂在制备完成后，打磨过筛至60-80目，命名为D-1。

[0045] 对比例2与实施例2的制备方法一致，区别在于所述活性组分通过浸渍法负载，即将所述催化剂载体浸泡于5-9g/L KCN、Au(CN)2K 0.5-1g/L、Cu(CN)2K、1.5-3g/L，EDTA-2Na 3-7g/L溶液中，浸泡24h，后放入冰箱冷冻2h，后真空冷冻干燥，除去水分，命名为D-2。

[0046] 对比例3与实施例2的制备方法一致，区别在于所述碳纳米管更换为石墨烯，石墨烯的处理方式与碳纳米管一致，命名为D-3。

[0047] 催化剂活性测试：原料气(丙烯:空气=1: 10)，反应温度为320oC，反应原料的空速为30000mL.g-1h-1，使用气相色谱进行FID在线分析。

[0048] 表1 催化活性测试基于表1催化活性测试，可以得出（1）本申请的所制备Au-Cu合金/碳纳米管-氧化铝催化剂在低空速下，块状催化剂与颗粒催化剂的催化性能并没有明显区别；（2）适应电化学负载活性组分有利于活性组分选择性的吸附于碳纳米管表面，且获得活性组分为合金状态，Au-Cu合金高度分散于碳纳米管表面，对于丙烯转化率、选择性和收率的影响尤为积极；（3）石墨烯的使用，不及碳纳米管，主要原因是，使用hummer法很难获得单层，且均匀分散的石墨烯，石墨烯必然为多层结构，而在电化学沉积过程中，由于溶液很容易进入到石墨烯片层之间发生沉积，导致部分催化剂活性组分负载与石墨烯片层之间，存在活性组分包埋的问题，最终导致活性组分不能与丙烯接触，无法发生催化活性，相比与碳纳米管，活性组分多选择性吸附于碳纳米管表面，易于与丙烯接触，发生氧化获得丙烯醛。

[0049] S-2和D-1样品空速对于催化剂转化率的影响表3空速对催化活性的影响
由表3可以得出，粉末催化剂在高空速下，催化性能显著下降，主要是反应气无法与催化剂充分的接触，导致催化剂的活性下降，但是块状结构的催化剂，空速对于催化性能有一定影响，但相比与粉末催化剂，其影响极低。

[0050] 以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

附图说明

[0029] 图1为本发明Au-Cu合金在碳纳米管表面的TEM图。