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一种复合PVDF超滤膜的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-08-05

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-01-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-04-30

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-08-05

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610640836.7	申请日	2016-08-05
公开/公告号	CN106215717B	公开/公告日	2019-04-30
授权日	2019-04-30	预估到期日	2036-08-05
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01D71/34 、B01D69/12 、B01D67/00	主分类号	B01D71/34
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	US8920654B2、CN105435651A、CN104383816A、CN105169970A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江理工大学	第一申请人	浙江理工大学
专利权人	浙江理工大学	当前专利权人	浙江理工大学
发明人	陈文兴、陈锋涛、陈晓兵、朱锦桃	第一发明人	陈文兴
地址	浙江省杭州市江干区下沙高教园区	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江英普律师事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

陈小良

摘要

本发明公开了一种膜分离材料的制备方法，具体是指一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法。本发明通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上制备得到抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜。本发明的优点是通过多巴胺在PVDF膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层，因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团，提高了PVDF膜的抗污染性能；当污染物吸附或沉积时，纳米二氧化钛在紫外光辐射下，污染物被催化降解从而达到膜光自清洁的目的。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-04-30	授权
2	2017-01-11	实质审查的生效	IPC(主分类): B01D 71/34 专利申请号: 201610640836.7 申请日: 2016.08.05
3	2016-12-14	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种复合PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、清洗商品的PVDF膜：将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；
步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3～3g/L；
步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺：将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2中配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层；所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸泡的时间6～24h；
步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备：将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1～0.8wt％；
步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯：将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中，浸渍一定时间，即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；所述的有机溶液所用的有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷、或三氟三氯乙烷。
步骤6、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：将纳米二氧化钛、甲苯和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中，超声分散，在搅拌下，加热一定温度并回流一定时间，然后蒸馏出甲苯，最后用乙醇超声洗涤，即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒；
步骤7、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上：将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的有机分散液中，浸渍一定时间，即可获得纳米二氧化钛接枝到PVDF膜上制备复合PVDF超滤膜，所述的有机分散液是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到甲苯溶液中，有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.04～0.10wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中所述的多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.2～0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5中所述的自聚了多巴胺的PVDF膜在芳香多元酰氯有机溶液中浸渍时间15～120S。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6所述的末端带氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷，或3-氨丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6中所述的加热温度50～150℃，所述的回流时间6～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤7中所述的接枝了芳香多元酰氯的PVDF膜浸渍到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的有机分散液中的浸渍时间是5～20min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的复合PVDF超滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

说明书

技术领域

[0001] 本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体是指一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 膜分离技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、饮用水净化、空气过滤与净化、物料浓缩分离等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益。

[0003] 高分子分离膜根据其孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。根据高分子材料来源不同，可以分为由天然高分子材料制备的高分子分离膜和由合成聚合物制备的高分子分离膜。天然高分子材料主要为醋酸纤维素及其衍生物，而合成聚合物则品种相对较多，主要包括聚砜类合成聚合物、聚酰胺类合成聚合物、聚酯类合成聚合物、聚烯烃类合成聚合物等。高分子分离膜根据结构不同，又可以分为不对称结构分离膜、对称结构分离膜及复合结构分离膜；根据外形可分为平板高分子多孔膜、中空纤维高分子多孔膜和管状高分子多孔膜。不同的高分子多孔膜，依其孔径、材质等不同，具有不同的用途。

[0004] 超滤技术是一种广泛用于水的净化，溶液分离、浓缩，以及从废水中提取有用物质领域的高新技术。利用超滤技术在处理水的过程中，膜的稳定性是一个重要的参数。由于废水中往往存在蛋白质污染物，长时间过滤后，污染物会吸附在膜的表面，从而导致膜的通量降低，影响膜的性能；而除去这些膜表面污染物往往需要定期进行反冲洗，比如物理清洗或者化学清洗，从而加大操作成本，降低生产效率。

[0005] 作为超滤膜材料之一的聚偏氟乙烯(简称为PVDF)因其优良的耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性等，在分离膜应用领域有极大的潜力。然而PVDF的表面能非常低，润湿性能较差，强疏水性极大的降低了纯水通量。疏水的PVDF膜容易被含有天然有机物质(如蛋白质)的待处理溶液所污染，蛋白质等物质易吸附在膜表面或堵塞膜孔，导致渗透通。

[0006] 目前已有大量的论文和专利报道，将TiO2纳米颗粒与PVDF粉共混形成铸膜液制备无机-有机复合PVDF膜，可以提高膜的亲水性，从而提高其抗污染性。但是由于共混时，TiO2颗粒大多被PVDF膜基体包埋，对于亲水性提高程度有限，并且还会造成一定程度的膜缺陷，从而导致膜性能下降。也有研究工作者为了解决这一问题，采用自组装的方法，将TiO2纳米颗粒涂敷在膜表面来克服以上问题。经过这种方法处理后，膜的亲水性及抗污染性有了较大提高，但是这种方法仅适用于本身就较亲水的膜材质，因为只有这样才能保证TiO2与基体膜的作用力，从而保证TiO2可以稳定的覆盖在膜表面，因此，此方法无法广泛应用。

[0007] 膜表面接枝改性是一种在不改变膜本体结构的条件下，将具有某种特殊功能的物质通过共价键接枝到膜表面，致使膜的分离及抗污染性能更加显著。本发明是将具有光催化功能和亲水性好的纳米二氧化钛颗粒，通过多巴胺和均苯三甲酰氯作为接枝体，将氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒成功接枝到PVDF膜上，使得商品的PVDF膜具有良好的抗污染和光清洁功能。

发明内容

[0008] 本发明是针对PVDF膜表面能低，疏水性强，抗污染性差，无法实现光清洁功能的现状，提出一种通过接枝技术将具有光催化功能和亲水性好的纳米二氧化钛接枝到PVDF膜表面，实现PVDF膜抗污染和光清洁功能。

[0009] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤1、清洗商品PVDF膜：将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

[0011] 步骤2、配制多巴胺溶液：将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；Tris-HCI缓冲溶液的中文别名:三(羟甲基)氨基甲烷；氨丁三醇；缓血酸铵；三羟甲基氨基甲烷；Tris，英文名称:Tris(hydroxymethyl)aminomethane；

[0012] 步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺：将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层；

[0013] 步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备：将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中；

[0014] 步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯：将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中，浸渍一定时间，即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；

[0015] 步骤6、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备：将纳米二氧化钛、甲苯和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中，超声分散，在搅拌下，加热一定温度并回流一定时间，然后蒸馏出甲苯，最后用乙醇超声洗涤，即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒；

[0016] 步骤7、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上：将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的有机分散液中，浸渍一定时间，即可获得纳米二氧化钛接枝到PVDF膜上制备复合PVDF超滤膜。

[0017] 作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3～3.0g/L。作为更优选择，多巴胺溶液的质量浓度为1.5～2.0g/L。

[0018] 作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸渍的时间6～24h。

[0019] 作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1～0.8wt％。作为更优选择，所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.2～0.5wt％。

[0020] 作为优选，上述制备方法的步骤4中，所述的有机溶液所用的有机溶剂为IsobarG，或正己烷，或正庚烷，或十二烷，或三氟三氯乙烷。作为更优选择，所述的有机溶液的有机溶剂为IsobarG。

[0021] 作为优选，上述制备方法的步骤5中，所述的自聚了多巴胺的PVDF膜在芳香多元酰氯有机溶液中浸渍时间15～120S。

[0022] 作为优选，上述制备方法的步骤6中，所述的末端带氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷，或3-氨丙基三甲氧基硅烷。所述的加热温度50～150℃，回流时间6～24h。

[0023] 作为优选，上述制备方法的步骤7中，所述的有机分散液是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到IsobarG或甲苯溶液中，有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.04～0.10wt％。作为更优选择，所述的有机分散液是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到IsobarG中，有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.08～0.10wt％。

[0024] 作为优选，上述制备方法的步骤7中，所述的接枝了芳香多元酰氯的PVDF膜浸渍到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的有机分散液中的浸渍时间是5～20min。

[0025] 作为优选，所述的复合PVDF超滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。

[0026] 本发明具有以下有益效果：

[0027] 本发明通过多巴胺在PVDF膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层，因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团，然后通过均苯三甲酰氯中作为接枝体，将氨基修饰的纳米二氧化钛接枝到表面自聚多巴胺的PVDF膜上，使得PVDF膜的亲水性大大提高，从而提高了PVDF膜的抗污染性能；当污染物吸附或沉积时，纳米二氧化钛在紫外光辐射下，污染物被催化降解从而达到膜光自清洁的目的。

附图说明

[0028] 图1多巴胺在PVDF膜表面自聚一层聚多巴胺涂覆层的过程示意图

[0029] 图2芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上的过程示意图

[0030] 图3氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备过程示意图

[0031] 图4氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上示意图具体实施方式：

[0032] 下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

[0033] 实施例1

[0034] 步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗，获得清洗后商品的PVDF膜。

[0035] 实施例2

[0036] 步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

[0037] 步骤2、将2g/L多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；

[0038] 步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下浸渍12h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF膜，制备过程如图1所示。

[0039] 实施例3

[0040] 步骤1、将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复清洗；

[0041] 步骤2、将2g/L多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液；

[0042] 步骤3、将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中，在室温下浸渍12h，多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层，获得涂覆聚多巴胺的PVDF膜；

[0043] 步骤4、将均苯三甲酰氯溶解到IsobarG溶液中，均苯三甲酰氯在IsobarG溶液中的重量浓度为0.5wt％；

[0044] 步骤5、将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的均苯三甲酰氯的IsobarG溶液中，浸渍60S，即可将均苯三甲酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上；制备过程如图2所示；

[0045] 步骤6、将6.0g粒径范围在30±5nm纳米二氧化钛颗粒、120mL甲苯和24mL3-氨丙基三乙氧基硅烷于圆底烧瓶中，超声分散30min，115℃下加热并搅拌回流24h，然后蒸馏出甲苯，最后用乙醇超声洗涤，即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒；制备过程如图3所示；

[0046] 步骤7、将步骤5中制备的接枝均苯三甲酰氯的PVDF膜浸渍到步骤6中合成的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的IsobarG分散液中，IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.04wt％，在分散液中浸渍10min，即可获得纳米二氧化钛接枝到PVDF膜上制备复合PVDF超滤膜，接枝过程如图4所示。

[0047] 实施例4

[0048] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.06wt％。

[0049] 实施例5

[0050] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.08wt％。

[0051] 实施例6

[0052] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.10wt％。

[0053] 实施例7

[0054] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.08wt％，分散液中浸渍5min。

[0055] 实施例8

[0056] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.08wt％，分散液中浸渍15min。

[0057] 实施例9

[0058] 步骤1～6同实施例3，步骤7中IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.08wt％，分散液中浸渍20min。

[0059] 本发明制备的复合膜分离性能和抗污染性能的评价：

[0060] 水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h(记作LMH)。具体计算公式如下：

[0061]

[0062] JW1和JW2为测试时间为1小时的纯水通量(JW1代表蛋白质溶液通量测试之前膜的纯水通量，而JW2为蛋白质溶液通量测试之后，求膜清洗后的纯水通量)。

[0063] 复合膜对BSA蛋白质的截留率(R)的计算公式如下：

[0064]

[0065] CP和CP分别为透过液和进料液中蛋白质的浓度，其浓度采用紫外-可见分光光度计在280nm处测得。

[0066] 水通量恢复率(FRw)、总污染参数(Rt)、可逆污染参数(Rr)和不可逆污染参数(Rir)等参数用来评价膜的抗污染性能，具体计算公式如下：

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071] 表1:实施例1～9比较复合PVDF超滤膜分离性能与抗污染性能：

[0072]

[0073] 结果比较：IsobarG分散液中氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的重量浓度0.08wt％，分散液中浸渍10min，制备的复合PVDF超滤膜的通量、可恢复性、截留率和抗污染性能最好。

[0074] 实施例10

[0075] 将实施例5中制备的膜应用在1.0g/L的防锈乳化液复配的含油废水中，膜的截留率是99.5％，膜的可恢复性是83％。将该可恢复性为83％的膜在紫外光下照射30min，膜的可恢复性达到了100％。充分说明了改复合PVDF超滤膜具有光清洁性能。

[0076] 以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

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