[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种季铵盐型超支化聚硫醚改性的多孔聚合物微球，所述改性的聚合物微球可作为杀菌剂重复利用。由于制备的新型聚硫醚杀菌剂通过化学键链接在多孔聚合物小球表面，克服了传统杀菌剂分子因溶于水而造成性能的丧失；而且，聚合物微球通过常规的筛网就能过滤回收；其次，本发明超支3
化聚硫醚改性的聚合物小球的真实密度接近于水的密度(1.0g/cm)，使小球容易悬浮在水中沉降速率低；以及，超支化聚硫醚分子的有效官能团都位于分子末端，并且分子支链之间无缠结、所有的功能基都能有效利用，提供了产品较高的杀菌效率。
[0006] 本发明所指的多孔聚合物微球是指浙江大学高超教授课题组于2016年在Polym.Chem杂志上报道的，采用悬浮聚合的方法，结合巯基‑炔点击聚合合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球，所述环氧基聚合物小球的平均直径在70微米左右，孔隙率为
62.45％。而且，文献记载的聚合物小球的环氧基与硫代乙酸甲酯、巯基丙酸和3,3‑二甲基‑
1‑巯基丙胺进行巯基‑环氧加成反应进行改性，改性的环氧基聚合物小球应用于吸附领域，对二价铜离子的最大吸附量为158mg/g。
[0007] 为实现发明目的之一，产物的技术方案如下所述：
[0008] 季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球，环氧基多孔聚合物微球按照如下步骤制备：
[0009] 将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7‑辛二炔按照摩尔比1：0.5‑0.75：0.25‑0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80‑120％的氯仿、所述基料质量25‑35％的聚乙二醇和所述基料质量3％的光引发剂搅拌为均匀混合物，
[0010] 其中，所述烷基二巯基化合物为1,2‑乙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,5‑戊二硫醇、1,6‑己二硫醇、1,8‑辛二硫醇、1,10‑癸二硫醇中的至少一种，
[0011] 所述引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮、2,2‑二甲基‑α‑羟基苯乙酮、α,α’‑乙氧基苯乙酮、4‑(N,N‑二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，
[0012] 所述聚乙二醇的数均分子量在5000‑100000g/mol范围内，
[0013] 将上述混合物缓慢滴加到SDBS浓度为5％的去离子水溶液中，然后密封、通高纯氮20‑60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1‑3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球；
[0014] 季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的结构式(I)：
[0015] R‑(C8H8ONSCl)n (I)
[0016] 其中，R为环氧基多孔聚合物微球，所述环氧基多孔聚合物微球R表面接枝n个超支化聚硫醚‑(C8H8ONSCl)分子片段，且10≤n≤50。
[0017] 为实现发明目的之二，产物制备方法的技术方案如下所述：
[0018] 季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
[0019] S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7‑辛二炔按照摩尔比1：0.5‑0.75：0.25‑0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80‑120％的氯仿、所述基料质量25‑35％的聚乙二醇和所述基料质量3％的光引发剂搅拌为均匀混合物，
[0020] 将上述混合物缓慢滴加到SDBS浓度为5％的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20‑60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1‑3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球；
[0021] S2：在0℃、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，烯丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸盐和引发剂按照摩尔比为1:1:0.02‑0.05混合，紫外光引发反应5‑15小时，然后沉淀、干燥即得α‑环氧‑ω‑铵基中间体，
[0022] 其中，步骤S1和S2中所述烷基二巯基化合物为1,2‑乙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,5‑戊二硫醇、1,6‑己二硫醇、1,8‑辛二硫醇、1,10‑癸二硫醇中的至少一种，[0023] 所述聚乙二醇的数均分子量在5000‑100000g/mol范围内，
[0024] 所述引发剂为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基‑1‑丙酮、1‑羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮、2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮、2,2‑二甲基‑α‑羟基苯乙酮、α,α’‑乙氧基苯乙酮、4‑(N,N‑二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6‑三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
[0025] S3：在60℃条件下，将环氧基微孔聚合物小球、α‑环氧‑ω‑铵基中间体和甲醇钠按照质量比0.01‑1:1:0.15‑0.2混合于甲醇中，60℃下反应24小时后，经洗涤、过滤、干燥即得季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球。
[0026] 优选，所述环氧基微孔聚合物小球的孔隙率为40％‑60％以使得制备的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能够悬浮于水中。
[0027] 为实现发明目的之三，产物用途的技术方案如下所述：
[0028] 所述季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的杀菌剂应用，进一步具体的为，所述聚合物微球表面接枝超支化聚硫醚化合物用于毒性小、无污染、可重复使用的杀菌剂领域的应用。
[0029] 分析原因在于本发明的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球中的季铵盐官能团被固定在聚合物微球表面不易脱落或溶解，因此不会渗透进人畜体内减少了对人畜的伤害，具有毒性小无污染的特点，并且可以长期发挥杀菌性能；此外，由于聚合物微球的直径分布在70微米左右，即用普通的过滤网通过简单过滤进行产物回收，而且，回收过程是物理过程在室温下进行，产物不经历高温过程不会破坏对热敏感的季铵盐基团，因此产物在回收再利用多次后依然可以保持较高的杀菌效率；此外，聚合物微球为多孔结构，暴露的环氧基团多，允许链接较多的超支化聚合物及较多的季铵盐官能基，因此抑菌性更强。
[0030] 本发明的关键在于聚合物多孔微球与超支化聚硫醚分子之间的有效牢固链接，使之具有杀菌性的同时不溶于水能够快速通过筛网过滤回收。进一步分析，本发明的超支化聚硫醚与含环氧基团的聚合物微球是在超支化聚合物分子生长的过程中采用环氧‑胺加成通过共价化学键将二者链接(碳‑氮键和碳‑碳键的键能分别为305和332KJ/mol)，保证了在聚合物微球被回收的同时超支化聚硫醚也被完全回收。同时，聚合物小球及超支化聚合物分子结构中不含稳定性差的弱键(如，易水解的酯键)，确保聚合物微球和超支化聚硫醚分子在水环境中都能长期稳定发挥作用(是可回收、重复利用的分子基础)。
[0031] 有益效果：
[0032] 超支化聚硫醚由化学键接枝在直径约70微米的聚合物微球表面，通过常用的过滤网(如325目的筛网)进行简单过滤就能将改性小球完全回收、再反复使用；季铵盐型超支化聚硫醚固定在聚合物微球表面，不会渗入人畜皮肤、不会引起伤口发炎、不污染已有水源，安全且使用寿命长。
[0033] 传统的季铵盐分子是以伯胺和卤代烃为原料，通过卤代烃与叔胺之间发生的“门秀金”反应制备季铵盐分子。虽然通过升温、延长反应时间、增加卤代烃的用量等反应条件的优化，可提高“门秀金”反应的转化率，要使每个叔胺基团都进行季铵化反应非常困难。本发明采用的原料自带季铵盐结构，确保分子每个末端都是季铵盐基团，彻底避免了传统的季铵化反应工艺中，存在叔胺基团没有被完全利用的问题。
[0034] 超支化聚硫醚分子生成的同时，超支化聚合物就接枝在聚合物微球的表面，节约了时间，简化了生产步骤，减少了生产设备占用率。
[0035] 聚合物微球的孔隙率高(≥40％，压汞仪法)，允许大量的水进入聚合物微球内部，3
使改性聚合物微球的表观密度更接近1g/cm ，有利于超支化聚硫醚接枝聚合物微球在水中悬浮、并发挥抑菌、杀菌作用。
[0036] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
