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一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-09-30

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-03-22

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-02-01

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-09-30

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610872137.5	申请日	2016-09-30
公开/公告号	CN106422964B	公开/公告日	2019-02-01
授权日	2019-02-01	预估到期日	2036-09-30
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01F17/54	主分类号	B01F17/54
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、权利要求1-2. 刘凡.非对称阳离子双子表面活性剂的合成和性能研究《.日用化学品工业》.2016,第46卷(第2期),第80-84页,第96页. 姜小明.一种非对称双尾阳离子表面活性剂的合成及表面活性《.精细化工》.2011,第28卷(第12期),第1159-1163页. 徐群.非对称双子季铵盐阳离子表面活性剂的合成及性能《.日用化学品工业》.2004,第34卷(第5期),第280-282页.;
引用专利	CN105289409A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	陕西科技大学	第一申请人	陕西科技大学
专利权人	陕西科技大学	当前专利权人	陕西科技大学
发明人	鲍艳、郭佳佳、刘盼、马建中、杜朝阳	第一发明人	鲍艳
地址	陕西省西安市未央区大学园1号	邮编	710021
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	陕西省	申请人所在市	陕西省西安市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

西安通大专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

安彦彦

摘要

本发明涉及一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法，以聚乙二醇缩水甘油醚、α‑氢‑ω‑羟基‑聚二甲基硅氧烷、N,N‑二甲基正辛胺和N,N‑二甲基十六胺为原料，利用酸碱催化开环反应和季铵化反应原理，通过四步合成得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。与对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C12‑PSi‑C12)相比，两者在疏水链总碳数(24)相同的情况下，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8‑PSi‑C16)具有优异的起泡性和乳化稳定性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-02-01	授权
2	2017-03-22	实质审查的生效	IPC(主分类): B01F 17/54 专利申请号: 201610872137.5 申请日: 2016.09.30
3	2017-02-22	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流5～8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～1.2)：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～
25)：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1～0.12mol：100mL；混合溶剂为体积比1:(2～4)的丙酮和正己烷的混合溶液；
步骤二、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40～50℃下回流8～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为(1～1.3)：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)；
步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流7～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为(1～1.2)：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1～1.2mol：
120mL；
步骤四、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40～50℃下回流10～12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为(1～1.2)：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)。

2.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。

3.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1～0.12mol。

4.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.13mol：80mL。

5.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中混合溶剂为体积比1：(1～1.5)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1～0.13mol。

6.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。

7.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中混合溶剂为体积比1：(1.2～1.6)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1～0.12mol。

8.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L。

9.根据权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中混合溶剂为体积比1：(1.5～2)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1～0.12mol。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双子表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 有机硅表面活性剂由于硅氧链的柔顺性，使其在水界面排列更加紧密，因此具有表面活性高，润湿铺展性好，乳化稳定性好等特点，同时由于其具有较低的生理毒性，已经被作为分散剂、消泡剂、柔软剂等广泛应用于纺织、日化、皮革、农药等领域。

[0003] 双子表面活性剂是两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成的一种新型表面活性剂，与传统的单链表面活性剂相比具有临界胶束浓度低(cmc)、表面活性高、稳定性好等特点。自1971年Bunton首次合成双子表面活性剂以来，经国内外学者深入研究发现，双子表面活性剂比传统的单链表面活性剂具有更优异的界面性能，更强的聚集能力以及更好的协同性。[Bunton C.A.,Robinson L.,Schaak J.,Stam M.F.Surface activity and micelle formation of some new bisquaternary ammonium salts.Journal of Organic Chemistry,1971,36,2346–2350.赵剑曦.新一代表面活性剂：Gemini.化学进展，1999，11(4)：348-357.]。

[0004] 根据双子表面活性剂的结构分类，如果亲水头基和两侧的疏水链都相同，称为对称型双子表面活性剂；亲水头基不同时，称为杂双子表面活性剂；亲水头基相同两侧疏水链不同时，称为非对称型双子表面活性剂。非对称型双子表面活性剂因其不对称性的烷烃链会显著增加焓驱动力，Bai等以微量热法测定了非对称季铵盐双子表面活性剂胶团化过程中的焓变，发现烷烃链不对称度增大，其焓变对于胶束化贡献增加。Zou等将对称型阳离子双子表面活性剂和非对称型阳离子双子表面活性剂进行对比，发现当两者疏水碳链总数相同时，两侧疏水碳的不对称度越高，焓变对于胶束化贡献越高。焓驱动力使表面活性剂在胶束化聚集行为中不需要依赖与溶剂之间缔合的冰山结构，因此胶束化聚集更容易发生，具有更优异的表面活性，然而非对称型双子表面活性剂由于极难纯化而报道甚少。

[0005] 有机硅双子表面活性剂结合了有机硅表面活性剂与双子表面活性剂的性能特点，近年来受到广泛的关注。目前关于有机硅双子表面活性剂的研究主要集中在对称型有机硅双子表面活性剂方面。罗儒显等制备了一种对称型季铵盐有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂可以将水溶液的表面张力降低至24.5mN/m，cmc也低两个数量级，具有优异的表面活性。梁维平等合成了对称型四硅氧烷双子咪唑表面活性剂，并与碳氢链双子咪唑表面活性剂和单链四硅氧烷咪唑表面活性剂的性能进行了对比。发现对称型四硅氧烷双子咪唑表面活性剂的γcmc为18.6mN/m，cmc为0.54mmol/L，具有优异的表面活性。Li-Huei Lin制备了一种对称型聚醚改性硅氧烷双子表面活性剂，研究发现具有优异的润湿性与消泡性。[罗儒显，何姗姗.季铵盐型有机硅双子表面活性剂的合成与界面性能[J].精细化工，2013，30(3)：268-272.梁维平，赵晓辉，安东，徐乾，叶志文.四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能[J].高等学校化学学报，2015，36(10)：2009-2015.Li-Huei Lin.,Chee-Chan Wang.,Keng-Ming Chen.,Po-Chang Lin.Synthesis and Physicochemical Properties of Silicon-based Gemini Surfactants.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013,436,881-889.]。然而关于非对称型有机硅双子表面活性剂还鲜见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂具有优异的起泡性和乳化稳定性。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

[0008] 一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂，该表面活性剂的结构式如下：

[0009]

[0010] 一种如权利要求1所述的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流5～8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为(1～1.2)：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；

[0012] 步骤二、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40～50℃下回流8～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为(1～1.3)：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)；

[0013] 步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50～70℃下搅拌回流7～10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为(1～1.2)：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为(20～25)：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；

[0014] 步骤四、于40～50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40～50℃下回流10～12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为(1～1.2)：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：(0.5～1)。

[0015] 本发明进一步的改进在于，所述步骤一中聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1～0.12mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～30％。

[0016] 本发明进一步的改进在于，所述步骤一中混合溶剂为体积比1:(2～4)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1～0.12mol。

[0017] 本发明进一步的改进在于，所述步骤二中盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.13mol：80mL。

[0018] 本发明进一步的改进在于，所述步骤二中混合溶剂为体积比1：(1～1.5)的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1～0.13mol。

[0019] 本发明进一步的改进在于，所述步骤三中乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1～1.2mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：(1～1.5)；氢氧化钠溶液的质量浓度为20～
30％。

[0020] 本发明进一步的改进在于，所述步骤三中混合溶剂为体积比1：(1.2～1.6)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1～0.12mol。

[0021] 本发明进一步的改进在于，所述步骤四中N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1～0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8～1mol/L。

[0022] 本发明进一步的改进在于，所述步骤四中混合溶剂为体积比1：(1.5～2)的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1～0.12mol。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

[0024] 本发明以聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、N,N-二甲基正辛胺和N,N-二甲基十六胺为原料，利用酸碱催化开环反应和季铵化反应原理，通过控制原料摩尔比及调节萃取溶剂的极性，采用四步法合成得到目标产物。四步反应过程中先在α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的一端接枝环氧基团，待N,N-二甲基正辛胺与环氧基团反应后，再于另一端接枝环氧基团与N,N-二甲基十六胺反应得到非对称阳离子双子有机硅表面活性剂(C8-PSi-C16)，该反应过程可有效避免副产物的生成，具有产物纯度高，易控制等优点。与疏水碳链总数相同的对称季铵盐有机硅双子表面活性剂(C12-PSi-C12)相比，所制备的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8-PSi-C16)乳化稳定性、润湿性及起泡性均有明显提高。

实施方案

[0032] 下面结合附图通过具体实施例进行详细描述。

[0033] 本发明的季铵盐有机硅双子表面活性剂结构式如下：

[0034]

[0035] 实施例1

[0036] 步骤一、参见图4，将0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于55℃下搅拌回流5h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0037] 步骤二、参见图5，于40℃下，将5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在40min内滴加完毕，然后搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0038] 步骤三、参见图6，将0.1mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流7h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0039] 步骤四、参见图7，于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅲ，于40min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。

[0040] 实施例2

[0041] 步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于55℃下搅拌回流5h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0042] 步骤二、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.13mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在40min内滴加完毕，搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0043] 步骤三、将0.12mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流7h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0044] 步骤四、于50℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于50min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂

[0045] 实施例3

[0046] 步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，再于60℃下搅拌回流8h，然后用15mL丙酮和45mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0047] 步骤二、于45℃下，将7mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在50min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0048] 步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0049] 步骤四、于50℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和30mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。

[0050] 实施例4

[0051] 步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，再于70℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0052] 步骤二、于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和80mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0053] 步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为20％的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和28mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0054] 步骤四、于50℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和40mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂

[0055] 实施例5

[0056] 步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.1mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，再于65℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和60mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0057] 步骤二、于45℃下，将10mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基正辛胺和90mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.1mol的中间体产物Ⅰ，在45min内滴加完毕，搅拌回流9.5h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0058] 步骤三、将0.11mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、110mL丙酮与110mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，于65℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0059] 步骤四、于50℃下，将6mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.1mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于50min内滴加完毕，搅拌回流11h，然后用20mL丙酮和35mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。

[0060] 实施例6

[0061] 步骤一、将0.12mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.12mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于60℃下搅拌回流6h，然后用15mL丙酮和35mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0062] 步骤二、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基正辛胺和90mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.11mol的中间体产物Ⅰ，在55min内滴加完毕，搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和20mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0063] 步骤三、将0.13mol的中间体产物Ⅱ、0.1mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、115mL丙酮与115mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌回流9h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0064] 步骤四、于45℃下，将8mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.1mol的滴加中间体产物Ⅲ，于55min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和40mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂

[0065] 实施例7

[0066] 步骤一、将0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、0.11mol的α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、100mL丙酮和100mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液，再于65℃下搅拌回流7h，然后用15mL丙酮和40mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ。

[0067] 步骤二、于50℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.11mol的N,N-二甲基正辛胺和85mL的无水乙醇混合均匀，滴加0.11mol的中间体产物Ⅰ，在60min内滴加完毕，搅拌回流10h，然后用20mL丙酮和30mL正己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ。

[0068] 步骤三、将0.12mol的中间体产物Ⅱ、0.11mol的聚乙二醇二缩水甘油醚、120mL丙酮与120mL正己烷混合，然后加入0.5g四丁基溴化铵和0.5g质量分数为25％的氢氧化钠溶液，于65℃下搅拌回流8h，然后用20mL丙酮和24mL环己烷混合溶剂萃取3次，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ。

[0069] 步骤四、于45℃下，将9mL浓度为1mol/L的盐酸溶液、0.12mol的N,N-二甲基十六胺和100mL无水乙醇混合均匀，0.11mol的滴加中间体产物Ⅲ，于60min内滴加完毕，搅拌回流12h，然后用20mL丙酮和35mL环己烷混合溶剂萃取4次，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂。

[0070] 图1为采用本发明的方法制备的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的FT-IR谱图，图2为其1H-NMR谱，图1和图2表明合成得到了目标产物。表1和图3为非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的起泡性及乳化稳定性，与对称季铵盐有机硅双子表面活性剂(C12-PSi-C12)相比，两者在疏水链总碳数(24)相同的情况下，该非对称阳离子有机硅双子表面活性剂(C8-PSi-C16)具有优异的起泡性和乳化稳定性。

[0071] 表1C12-PSi-C12与C8-PSi-C16起泡性

[0072]

[0073] 实施例8

[0074] 步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为20：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为23％。混合溶剂为体积比1:2的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1mol。

[0075] 步骤二、于40℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于40℃下回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为1.3：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：0.5；盐酸溶液的浓度为0.8mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.13mol：80mL。混合溶剂为体积比1：1的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.13mol。

[0076] 步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于70℃下搅拌回流7h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为1：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为20：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1；氢氧化钠溶液的质量浓度为20％。混合溶剂为体积比1：1.2的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.1mol。

[0077] 步骤四、于40℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在40℃下回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为1.2：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：0.5。N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为
0.12mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.8mol/L。混合溶剂为体积比1：1.5的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.12mol。

[0078] 实施例9

[0079] 步骤一、将聚乙二醇二缩水甘油醚、α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、丙酮和正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于70℃下搅拌回流5h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅰ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与α-氢-ω-羟基-聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为25：0.25；氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为0.1mol：100mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。混合溶剂为体积比1:4的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为15mL：0.1mol。

[0080] 步骤二、于50℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基正辛胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅰ，滴毕后搅拌下于50℃下回流8h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅱ；其中，N,N-二甲基正辛胺与中间体产物Ⅰ的摩尔比为1：1；N,N-二甲基正辛胺与盐酸的摩尔比为1：1；盐酸溶液的浓度为0.9mol/L；N,N-二甲基正辛胺与无水乙醇的用量比为0.1mol：80mL。混合溶剂为体积比1：1.5的丙酮和正己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基正辛胺的用量比为20mL：0.1mol。

[0081] 步骤三、将中间体产物Ⅱ、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙酮与正己烷混合，然后加入四丁基溴化铵和氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌回流10h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到中间体产物Ⅲ；其中，聚乙二醇二缩水甘油醚与中间体产物Ⅱ的摩尔比为1.2：1；聚聚乙二醇二缩水甘油醚与四丁基溴化铵的摩尔比为25：0.25；氢氧化钠溶液中氢氧化钠与四丁基溴化铵的质量比为1：1；聚乙二醇二缩水甘油醚与丙酮的用量比为1.2mol：120mL；丙酮与正己烷的体积比为1：1.5；氢氧化钠溶液的质量浓度为30％。混合溶剂为体积比1：1.6的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与聚乙二醇二缩水甘油醚的用量比为20mL：0.12mol。

[0082] 步骤四、于42℃下，将盐酸溶液、N,N-二甲基十六胺和无水乙醇混合均匀，滴加中间体产物Ⅲ，滴毕后搅拌下在42℃下回流12h，混合溶剂萃取后，旋转蒸发后得到非对称阳离子有机硅双子表面活性剂；其中，N,N-二甲基十六胺与中间体产物Ⅲ的摩尔比为1：1；N,N-二甲基十六胺与盐酸的摩尔比为1：1。N,N-二甲基十六胺与无水乙醇的用量比为0.1mol：100mL；盐酸溶液的浓度为0.9mol/L。混合溶剂为体积比1：2的丙酮和环己烷的混合溶液；丙酮与N,N-二甲基十六胺的用量比为20mL：0.1mol。

附图说明

[0025] 图1为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的FT-IR谱图；

[0026] 图2为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的1H-NMR谱图；

[0027] 图3为本发明制得的非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的乳化稳定性。

[0028] 图4为中间体产物Ⅰ的合成路线图。

[0029] 图5为中间体产物Ⅱ的合成路线图。

[0030] 图6为中间体产物Ⅲ的合成路线图。

[0031] 图7为非对称阳离子有机硅双子表面活性剂的合成路线图。

1一种非对称阳离子有机硅双子表面活性剂及其制备方法 2一种利用阴离子双子表面活性剂16‑S‑16为原料制得的粘弹溶液及其制备方法和应用