[0030] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0031] 本发明提供了一种介孔四氧化三钴纳米棒的制备方法，所述制备方法包括：
[0032] a、棒状介孔二氧化硅的制备；
[0033] b、将所述棒状介孔二氧化硅与钴盐溶液进行混合，去除溶剂以得到钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物；
[0034] c、将所述钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物进行分解反应以制得四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物；
[0035] d、将所述四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物与碱液进行复分解反应制得介孔四氧化三钴纳米棒。
[0036] 在本发明的步骤b中，各物质的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得在棒状介孔二氧化硅的介孔通道内负载更多的钴盐，优选地，在步骤b中，相对于1摩尔份的棒状介孔二氧化硅，所述钴盐溶液中钴盐的用量为0.5-1.5摩尔份。为了进一步提高棒状介孔二氧化硅上的钴盐的负载率，更优选地，所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.1-0.8mol/L。
[0037] 在本发明的步骤b中，所述钴盐溶液中钴盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了便于通过热处理将钴盐制成四氧化三钴，优选地，所述钴盐溶液中钴盐选自六水合硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种。
[0038] 在本发明的步骤b中，所述钴盐溶液中的溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高钴盐在溶剂的溶解度，优选地，所述钴盐溶液中的溶剂选自乙醇乙酸、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0039] 在本发明的步骤b中，所述混合的具体条件可以在宽的范围内变化，但是为了提高钴盐在棒状介孔二氧化硅上的负载率，优选地，所述混合满足以下条件：混合温度为0-70℃，混合时间为0.5-8h。
[0040] 在本发明的步骤c中，所述分解反应的具体条件可以在宽的范围内变化，但是为了提高使得钴盐能够定向分解为四氧化三钴以及提高四氧化三钴的产率，优选地，在步骤c中，所述分解反应满足以下条件：反应温度为200-500℃，反应时间为2-7.5h。
[0041] 在本发明的步骤d中，原料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高复分解反应的效率，优选地，在步骤d中，相对于1摩尔份的所述四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物，所述碱液中的氢氧根的用量为0.06-0.18摩尔份。
[0042] 在本发明的步骤d中，所述碱液的具体种类可以在宽的范围内选择，但为了进一步提高复分解反应的速率，优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的一种或多种。
[0043] 在本发明的步骤d中，所述碱液的浓度可以在宽的范围内选择，但为了进一步提高复分解反应的效率，优选地，所述碱液中的氢氧根的摩尔浓度为1-3mol/L。
[0044] 在本发明中，为了进一步提高介孔四氧化三钴纳米棒的晶型的规则性，优选地，在步骤b之后，所述制备方法还包括步骤b1：将钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物在180-450℃下进行热处理3-7h制得热处理物W1。这样钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物便可在步骤b1中去除钴盐中的结晶水，即通过逐步热处理的方法提高制得的介孔四氧化三钴纳米棒的晶型的规则性。
[0045] 在步骤b1的基础上，为了进一步提高介孔四氧化三钴纳米棒与棒状介孔二氧化硅的介孔结构的相似度，优选地，在步骤b1之后，所述制备方法还包括步骤b2：将热处理物W1与钴盐溶液混合，去除溶剂以得到钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物。
[0046] 在步骤b2中，各物质的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得在棒状介孔二氧化硅的介孔通道内负载更多的钴盐，优选地，在步骤b中，相对于1摩尔份的棒状介孔二氧化硅，所述钴盐溶液中钴盐的用量为0.5-1摩尔份。为了进一步提高棒状介孔二氧化硅上的钴盐的负载率，更优选地，所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度0.2-0.4mol/L。
[0047] 在步骤b2中，所述钴盐溶液中钴盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了便于通过热处理将钴盐制成四氧化三钴，优选地，所述钴盐溶液中钴盐选自六水合硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。
[0048] 在步骤b2中，所述钴盐溶液中的溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高钴盐在溶剂的溶解度，优选地，所述钴盐溶液中的溶剂选自乙醇。
[0049] 在步骤b2中，所述混合的具体条件可以在宽的范围内变化，但是为了提高钴盐在棒状介孔二氧化硅上的负载率，优选地，所述混合满足以下条件：混合温度为0-50℃，混合时间为1-7h。
[0050] 本发明也提供了一种介孔四氧化三钴纳米棒，所述介孔四氧化三钴纳米棒通过上述的方法制备而得。
[0051] 本发明还提供了一种超级电容器电极材料，所述超级电容器电极包括上述的介孔四氧化三钴纳米棒、导电剂和粘结剂。
[0052] 在本发明提供的超级电容器电极材料中，各组分的具体含量可以在宽的范围内选择，但是为了提高超级电容器电极材料的性能，优选地，相对于100重量份的介孔四氧化三钴纳米棒，所述导电剂的含量为18-29重量份，所述粘结剂的用量为6-15重量份。
[0053] 在本发明提供的超级电容器电极材料中，所述导电剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了保证超级电容器电极材料的导电性能，优选地，所述导电剂选自石墨、炭黑或者乙炔黑中的一种或多种。
[0054] 同样地，在本发明提供的超级电容器电极材料中，所述粘结剂的具体种类可以在宽的范围内选择，可以为羟甲基纤维素钠，还可以为聚乙烯醇，但是为了保证超级电容器电极材料的导电性能，优选地，所述粘结剂为质量浓度为2％-10％聚四氟乙烯溶液。
[0055] 上述超级电容器电极材料的制备方法即为将介孔四氧化三钴纳米棒、导电剂和粘结剂进行机械性混合便可。
[0056] 本发明进一步提供了一种超级电容器电极，所述超级电容器电极包括基片和负载于所述基片上的超级电容器电极材料，其中，所述超级电容器电极材料为上述的超级电容器电极材料。
[0057] 在本发明提供的超级电容器电极中，超级电容器电极材料在基片上的负载量可以在宽的范围内选择，但是为了保证该超级电容器电极具有优异的电化学性质，优选地，所述超级电容器电极材料的负载密度1-5mg/cm2。
[0058] 同时，在本发明提供的超级电容器电极中，基片的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了保证该超级电容器电极具有优异的电化学性质，优选地，所述基片选择泡沫镍片和泡沫铜中的一种或多种。
[0059] 在本发明中，超级电容器电极的具体制备方法为：先将上述超级电容器电极材料涂在基片上，然后置于110-130℃下干燥1-3天，然后在8-12Mpa的压力下进行压制便可制得上述超级电容器电极。
[0060] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，XRD(X射线衍射)和LAXRD(小角X射线衍射)测试均在德国Bruker D8 Advanced型衍射仪上进行，采用铜靶()，工作电压和电流分别为40kV和40mA。SEM照片和EDS(扫描电子显微镜能谱仪)参数均在在日本电子公司的JEOL-6380LV型扫描电子显微镜上收集，TEM(透射电子显微镜)参数在日本电子公司生产的JEM 2100型透射电子显微镜上测得，加速电压为220kV。N2吸附-脱附测试在美国Micromeritics ASAP2020系列全自动物理化学吸附仪上进行，测试温度为77K，测试前样品在250℃下脱气12小时。样品的比表面积由BET计算公式计算得到，孔径根据脱附曲线由BJH方法得到，样品在测试前必须脱气；脱气条件：脱气阶段，升温速率
10℃·min-1，最终温度90℃，脱气速率3mmHg·s-1，非限制抽真空速率点5mmHg，默认真空值
200μmHg，脱气时间60min；加热阶段：加热速率10℃·min-1，保持温度200℃，保持时间
360min。电化学参数通过上海辰华CHI 660B型电化学工作站测得(均在25℃的KOH溶液即电解液中进行，以Hg/HgO作为参比电极且内充1mol/L的KOH溶液，表面积为6cm2铂片为对比电极，交流阻抗测试的振幅为5mv，交流阻抗测试的静置时间为2s，交流阻抗测试的频率范围为0.05-10000HZ)。
[0061] 表面活性剂123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为西格玛奥德里奇公司的市售品，TEOS(正硅酸乙酯)为阿拉丁试剂公司的市售品，六水合硝酸钴为南京化学试剂股份有限公司的市售品，乙炔黑为山西力之源电池材料有限公司的市售品，聚四氟乙烯为美国杜邦公司的市售品。
[0062] 实施例1
[0063] a、按照“High-yield synthesis of periodic mesoporous silica rods and their replication to mesoporous carbon rods”报道的方法制备棒状介孔二氧化硅：
[0064] 在38℃下，将1.6g(0.32mmol)的表面活性剂P123和2.2g(30mmol)的KCl溶解于60g的浓度为2mol·L-1的盐酸溶液中，搅拌30min，然后在剧烈搅拌下加入4.2g(20mmol)的TEOS。其中，P123、KCl、HCl、H2O和TEOS的质量比为0.02:1.5:6:166:1。混合物剧烈搅拌8min后，停止搅拌，在38℃下静置一天，随后，在130℃下水热反应24h，取出混合物，通过过滤、洗涤至中性除去杂质、室温下空气干燥，最后在550℃(升温速率1℃·min-1)下焙烧4h，除去有机物，即得到棒状介孔二氧化硅。
[0065] b、钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物D1的制备：
[0066] 将0.5g棒状介孔SiO2分散在5mL浓度为0.8mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，25℃下搅拌1h，在50℃下烘干除去乙醇制得钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物D1。
[0067] b1、热处理物W1的制备：
[0068] 将上述钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物在200℃(升温速率控制为1℃·min-1)下加热6h制得热处理物W1。
[0069] b2、钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物D2的制备：
[0070] 将0.80g热处理物W1分散在5mL浓度为0.8mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，25℃下搅拌1h，在50℃下烘干除去乙醇制得钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物D2。
[0071] c、四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物的制备：
[0072] 将钴盐-棒状介孔二氧化硅负载物D2在400℃下焙烧(升温速率控制为1℃·min-1)6h，制得四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物。
[0073] d、介孔四氧化三钴纳米棒的制备：
[0074] 在50℃下，将四氧化三钴-棒状介孔二氧化硅复合物1.0g在浓度为2mol·L-1的NaOH溶液中，搅拌除去SiO2，期间NaOH溶液更换3次，最后用水洗涤至中性除去杂质，在空气中干燥得到0.4g介孔四氧化三钴纳米棒A1。
[0075] 实施例2
[0076] 按照实施例1的方法制得0.4g介孔四氧化三钴纳米棒A2，所不同的是步骤c中焙烧温度为180℃。
[0077] 实施例3
[0078] 按照实施例1的方法制得0.4g介孔四氧化三钴纳米棒A3，所不同的是步骤c中焙烧温度为500℃。
[0079] 实施例4
[0080] 按照实施例1的方法制得0.2g介孔四氧化三钴纳米棒A4，所不同的是步骤b和b2中Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液的用量均为2.5mL。
[0081] 实施例5
[0082] 按照实施例1的方法制得0.6g介孔四氧化三钴纳米棒A5，所不同的是步骤b和b2中Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液的用量均为7.5mL。
[0083] 实施例6
[0084] 按照实施例1的方法制得0.3g介孔四氧化三钴纳米棒A6，所不同的是无步骤b1。
[0085] 实施例7
[0086] 按照实施例1的方法制得0.2g介孔四氧化三钴纳米棒A7，所不同的是无步骤b2。
[0087] 检测例1
[0088] 通过LAXRD检测介孔四氧化三钴纳米棒A1，检测结果见图1，由图可知，LAXRD谱图上的三个衍射峰分别反映了(100)、(110)和(200)三个衍射面，表明介孔Co3O4纳米棒具有与模板相同的有序介孔结构。根据布拉格方程，可以计算出(100)面的d值，即孔间距为11.1nm。
[0089] 同样地，通过LAXRD检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7也具有与模板相同的有序介孔结构。
[0090] 检测例2
[0091] 通过XRD检测介孔四氧化三钴纳米棒A1，检测结果见图2，由图可知，A1的所有衍射峰都与标准卡片(JCPDS no.43-1003)的结果相一致，证实了A1属于立方相，而且XRD谱图上没有出现无定型氧化硅的衍射峰出现。
[0092] 同样地，通过XRD检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7也属于立方相。
[0093] 检测例3
[0094] 通过SEM检测介孔四氧化三钴纳米棒A1，检测结果见图3，由图可知，A1由表面形貌不规则的颗粒所组成。
[0095] 同样地，通过SEM检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7也由表面形貌不规则的颗粒所组成。
[0096] 检测例4
[0097] 通过EDS检测介孔四氧化三钴纳米棒A1，检测结果见图4，由图可知，A1主要有Co、O、Si和Pt四种元素，其中Pt是样品测试前喷的纳米Pt粉。可以看出，A1主要由Co和O组成，Si元素的含量很少，可以忽略不计。根据EDS分析进一步表明经过碱液刻蚀和洗涤处理，硬模板已经被成功地脱除。
[0098] 同样地，通过EDS检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7也主要由Co和O组成。
[0099] 检测例5
[0100] 通过TEM检测介孔四氧化三钴纳米棒A1，检测结果见图5-7。由图5可知，A1呈现出棒状的形貌，长度为20-500nm。由图6可知，A1由多个形貌规则的纳米棒组成，长度为15-50nm，宽为5-6nm；纳米棒之间形成有序的二维孔道结构，孔径为5-6nm，这个数值与LAXRD计算的d值基本吻合。进一步地由图7可知，A1上形成有有序的孔道结构。
[0101] 同样地，通过TEM检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7上形成有有序的孔道结构。
[0102] 检测例6
[0103] 通过N2吸附-脱附检测介孔四氧化三钴纳米棒A1制成N2吸附-脱附等温线，检测结果见图8。由图8可知，A1具有有序介孔结构且A1的孔径呈现很好的单峰分布，峰值为5.5nm。
[0104] 同样地，通过N2吸附-脱附检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7上形成有有序的孔道结构。
[0105] 检测例7
[0106] 通过N2吸附-脱附检测介孔四氧化三钴纳米棒A1制成孔径分布曲线，检测结果见图9。由图9可知，该结果与检测例5的结果相一致，通过计算得知，A1的BET比表面积为62m2/g，平均孔径为6.3nm。
[0107] 同样地，通过N2吸附-脱附检测得知，介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7上形成有有序的孔道结构。
[0108] 实施例8
[0109] 将介孔四氧化三钴纳米棒A1、乙炔黑和粘接剂聚四氟乙烯溶液(质量浓度为5％)以质量比80:15:5充分混合在一起，得到泥浆状混合物。把混合物均匀地涂在泡沫镍上(上表面的面积为1cm2)，然后放在烘箱中，在120℃下干燥24h，取出，在压片机下压片制得超级电容器电极B1。其中，压片机的压强为10MPa，A1的负载量为3mg。
[0110] 检测例8
[0111] 在2mol/L KOH溶液中，通过上海辰华CHI 660B型电化学工作站检测超级电容器电极B1制得循环伏安曲线，其中，测试电势窗口为0.1-0.6V。检测结果见图10，由该图可知，超级电容器电极B1具有法拉第赝电容的特征。该循环伏安曲线上有两对氧化还原峰和一个明显的析氧峰。随着扫描速率从3mv/s升至30mv/s，曲线仍保持良好的对称性，说明超级电容器电极B1对于快速充放电响应具有优良的电化学可逆性。此外，随着扫描速率的提高，氧化峰、还原峰分别向正、负电位方向稍有偏移，这可能是电极极化所致。
[0112] 同样地，由介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7制得的超级电容器电极同样具有优异的法拉第赝电容的特征和电化学可逆性。
[0113] 检测例9
[0114] 通过上海辰华CHI 660B型电化学工作站检测超级电容器电极B1在不同浓度的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线，结果见图11。扫描速率均为5mV·s-1。由此可知，电解液浓度对材料的电化学性能产生了一定的影响。电极材料的循环伏安曲线所围成的面积在2mol·L-1的电解液中明显比在其它浓度电解液中大，表明在2mol·L-1的电解液中B1的比电容最大。这是因为1mol·L-1的电解液不能够为电化学反应提供充足的OH-，而6mol·L-1的电解液增加了电活性物质的传输阻力，所以电解质浓度过高或过低都不利于产生高的比电容。
[0115] 同样地，由介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7制得的超级电容器电极同样在2mol·L-1的电解液中的比电容最大。
[0116] 检测例10
[0117] 在2mol·L-1的KOH溶液中，通过上海辰华CHI 660B型电化学工作站检测超级电容器电极B1的交流阻抗，结果见图12和图13。由于Warbug阻抗(交流阻抗)来源于电解液中的离子扩散，不利于电荷储存。图12中的低频区的曲线的斜率大于80°，说明Warbug阻抗不是B1的电化学行为的控制因素。从高频区(见图13)可以到典型的半圆形曲线，说明B1的电化学行为主要受氧化还原反应控制。根据交流阻抗曲线推算出该材料的电荷传递电阻Rct和内阻Ri分别为0.23Ω和1.74Ω。此外，材料的起始频率为117Hz。以上数据表明电极材料能够提供较高的比电容。
[0118] 同样地，由介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7制得的超级电容器电极同样能够提供较高的比电容。
[0119] 检测例11
[0120] 分别在1mol·L-1、2mol·L-1和4mol·L-1的KOH溶液中，通过上海辰华CHI 660B型电化学工作站检测超级电容器电极B1在不同的扫描速率下的的比电容，结果见图14。由图可知，B1在2mol·L-1的电解液中的比电容最高，最大比电容是320.94F·g-1(扫描速率：3mV·s-1)。当扫描速率增加至30mV·s-1后，比电容的衰减率为39％，这可能是扫描速率较快时，电极体系内部不能够为电子在相邻孔洞之间跳跃提供所需的电荷。
[0121] 同样地，由介孔四氧化三钴纳米棒A2-A7制得的超级电容器电极同样在2mol·L-1的电解液中的比电容最高。
[0122] 检测例12
[0123] 通过循环-伏安法检测超级电容器电极B1的使用寿命，结果见图15电解液为2mol·L-1，扫描速率为3mV·s-1。由图可知，材料在500次连续循环伏安测试后的比电容保持率约为90％，展现了稳定的循环性能。
[0124] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0125] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0126] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
