[0039] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0040] 实施例1
[0041] 一种负载复合催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0042] (1)、将Ni(NO3)2·9H2O和C4H6MnO·4H2O溶于蒸馏水中，超声溶解15min，形成混合液A，Ni(NO3)2·9H2O、C4H6MnO·4H2O和蒸馏水的用量比为0.4955g:0.4456g:30mL；
[0043] (2)、向混合液A中边搅拌边加入表面活性剂聚乙二醇4000后超声5min，聚乙二醇4000与混合液A中蒸馏水的质量体积比为1.3：10，然后边搅拌边加入SBA-15，之后进行超声
45min，形成混合液B，搅拌速率为100r/min，SBA-15与混合液A的质量体积比为1g：30mL；
[0044] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
[0045] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
[0046] (5)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在800℃的空气中煅烧4.5h，加热升温速度为10℃/min。
[0047] 实施例2
[0048] 一种负载复合催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0049] (1)、将Ni(NO3)2·9H2O和C4H6MnO·4H2O溶于蒸馏水中，超声溶解20min，形成混合液A，Ni(NO3)2·9H2O、C4H6MnO·4H2O和蒸馏水的用量比为0.4955g:0.4456g:30mL；
[0050] (2)、向混合液A中边搅拌边加入表面活性剂聚乙二醇4000，超声5min，聚乙二醇4000与混合液A中蒸馏水的质量体积比为1.5：10，然后边搅拌边加入SBA-15，并进行超声
40min，形成混合液B，搅拌速率为100r/min，SBA-15与混合液A的质量体积比为1g：30mL；
[0051] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
[0052] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
[0053] (5)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700℃的空气中煅烧5h，加热升温速度为10℃/min。
[0054] 实施例3
[0055] 一种负载复合催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
[0056] (1)、将Ni(NO3)2·9H2O和C4H6MnO·4H2O溶于蒸馏水中，超声溶解10min，形成混合液A，Ni(NO3)2·9H2O、C4H6MnO·4H2O和蒸馏水的用量比为0.4955g:0.4456g:30mL；
[0057] (2)、向混合液A中边搅拌边加入表面活性剂聚乙二醇4000后超声5min，聚乙二醇4000与混合液A中蒸馏水的质量体积比为1：10，然后边搅拌边加入SBA-15，并进行超声
45min，形成混合液B，搅拌速率为100r/min，SBA-15与混合液A的质量体积比为1g：30mL；
[0058] (3)、将混合液B加入表面活性剂聚乙二醇4000后超声5min，置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
[0059] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
[0060] (5)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在900℃的空气中煅烧4h，加热升温速度为10℃/min。
[0061] 将制备好的介孔材料(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15使用仪器Rigaku D/Max-6000，在CuKα辐射源波长为1.54056A(40kv\30mA)的条件下，图1a是扫描速度为1°/min、2θ为10°-80°的条件下对产物进行的XRD大角度扫描获得图谱。从图中可以看出，在22°左右有一个较宽且强度较大的衍射峰，说明引入的金属离子对SBA-15的孔壁结构几乎没有影响，谱图在35.5°、43.2°、57.0°、62.7°时出现明显衍射峰，将该XRD大角度图谱与标准卡PDF#88-0241对照，这分别对应(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4的(311)、(400)、(511)、(440)晶面，结果表明(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4材料成功负载到SBA-15上，且衍射峰较大，说明负载量较大,负载量为20％。图1b是扫描速度为0.2°/min为0°-5°的条件下对产物进行XRD小角度扫描图像，发现在小角度扫描下能够明显发现介孔轨道的特征峰存在明显的降低，原因是因为双金属氧化物有效的附着在介孔轨道内部，导致分子轨道的介孔性下降。
[0062] 图2是(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂的SEM图，标尺为200nm，从图可以看出双金属氧化物排列均匀整齐稳定的附着在SBA-15分子筛的外部，图2a可看出Ni、Mn双金属氧化物均匀分散在分子筛SBA-15，其粒径范围在50-100nm，双金属颗粒大小基本一致，介孔轨道中存在的双金属氧化物稳定存在于介孔轨道中，这部分晶体的生长受到SBA-15介孔孔径的限制以及表面活性剂的作用，平均粒径为8nm，没有堵孔，有效增大催化剂的比表面积，提供更多的催化活性位点。
[0063] 图3是使用能谱仪(EDS)对催化剂(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂的化学成分进行的分析，发现锰和镍在同一位置出现，各元素分布均匀。结果表明，烧结材料基本上都是双金属(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4，与大角度XRD扫描结果一致。且两种金属出现的位置相同，同时证明了SBA-15负载的是双金属氧化物(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4，且在SBA-15上负载均匀。
[0064] 图4是(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂的高分辨透射电子显微镜(TEM)图像，从图中可以观察到(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4纳米颗粒均匀地分散在SBA-15通道中。SBA-15上Ni、Mn氧化物的排列是有序的。由于小颗粒金属氧化物负载到SBA-15表面及孔道中，破坏了SBA-15部分有序的介孔结构，导致介孔孔径减小，这与(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15的小角度XRD测量结果一致；同时，表面活性剂聚乙二醇4000的加入，改变了SBA-15及双金属氧化物的电子结构，使得Ni、Mn形成双金属氧化物更稳定，双金属氧化物与SBA-15结合力大，降低了金属离子的浸出，使制备的(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂具有较好的稳定性和高效的催化性能。
[0065] 实施例4
[0066] (Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂催化PMS降解磺胺吡啶：
[0067] 以(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15为催化剂，以过一硫酸钾(PMS)为氧化剂，在(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15催化反应模式下，催化PMS生成硫酸根自由基，以磺胺吡啶为靶化合物，硫酸根自由基的生成在磺胺吡啶降解过程中起着重要作用。
[0068] 如图6所示，随着SPY初始浓度增加，SPY降解率降低，反应速率常数K1页随着SPY浓度升高而下降。50μmol/L时降解效果最佳。
[0069] 由图7，(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15为催化剂时，从图7A可知，随着PMS/SPY摩尔比的增加，SPY的降解率也在增加，从图7B可知，PMS/SPY摩尔比越大，其降解速率也就越大，但是从图7B中的斜率图看出，虽然60：1时有更高的降解，但很明显从40：1开始，虽然PMS增加，但斜率并没有显著增大，而相反从40：1-60：1斜率增加的越来越小，此时是由于PMS会对SO4·-产生自我淬灭现象，随着PMS剂量的进一步增加而导致体系中有机物的降解效率和降解速率降低。因此，PMS/SPY摩尔比为40：1为最优氧化剂量。
[0070] 取50μmol/L的磺胺吡啶溶液(SPY)50mL于装有磁力搅拌子的100mL小烧杯中，加入(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15，加入量分别为 放置于磁力搅拌器上避光常温搅拌均匀后，达到磺胺吡啶吸附-解吸平衡，并以此平衡浓度作为降解的初始浓度(C0)，立即加入500μL浓度为0.25μmol/L的PMS并开始计时，在一定时间间隔取样1.0mL并立即加入含有200μL的硫代硫酸钠灭活剂的样品管中并摇匀，然后用0.22μm的水相滤膜过滤后装入离心管中待用，最后采用HPLC-2010C高效液相色谱仪进行分析，紫外检测器的波长为254nm，色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5.0μm)，流动相的组成为
35％的甲醇和65％的水(体积比)，柱温为25℃，流动相流速为0.3mL/min，电感耦合等离子体(ICP)技术用量测量Mn2+和Ni+，检测的时间为8min。
[0071] 1.不同用量的(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂对降解性能的影响：
[0072] 根据实施例4，采用不同(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15添加量，该添加量为1L磺胺吡啶溶液中的添加量，所得结果如下表1：
[0073]
[0074] 从表1可知，在磺胺吡啶和PMS的浓度及用量一定时，本发明(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15的用量在1.0g/L～3.0g/L范围内逐渐增加时，在反应时间的60min以前，从1.0g/L催化剂到3.0g/L催化剂，其Ct/C0的值是有所减小的，但60min-90min时，它们分别的Ct/C0值是逐渐靠近的，并且1.0g/L、1.4g/L、1.8g/L这三种催化剂量的变化趋势几乎一致。如图8A所示。图8B中的插图显示了磺胺吡啶降解的动力学曲线；这些图说明磺胺吡啶降解与一级动力学模型lnCt/C0＝–k1t很好地对应，其中Ct和C0分别是时间t和t＝0时的磺胺吡啶浓度。图8B中清楚地表明了，在磺胺吡啶的浓度和PMS用量不变的情况下，随着投入(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15剂量的增加，SPY的降解率速率呈先增大后减小的趋势，且3.0g/L时SPY的降解速率是最小的，这是由于催化剂过大会出现相互抑制导致的，而在2.6g/L时SPY的降解率是最大的，由此说明催化剂量为2.6g/L时催化激发PMS降解SPY的效果最好。
[0075] 2.(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂在不同pH环境中的催化活性：
[0076] 在不同的初始pH条件下进行与实施例4相同的降解SPY过程，降解结果如图9A所示，当pH分别为3、5、7和9时，测定SPY降解过程中不同时刻的Ct和C0的比值。可以看到pH对磺胺吡啶的降解率没有显著影响，随着pH的增大，磺胺吡啶的降解率变化不大，趋于一致；由图9B当pH从3增加到9时，速率常数k1变化小，都在(0.0201-0.0212)min-1之间，说明pH对(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15催化剂在体系中催化降解磺胺吡啶没有太大影响。因此，通过分析可以得出(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂活化PMS降解磺胺吡啶的不受pH限制，适用于各种pH环境中。
[0077] 3.(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15稳定性能测试：
[0078] (1)在每次完成磺胺吡啶降解后，将悬浊液离心后倒去上清液，然后用三重蒸馏水洗三次，洗去催化剂表面附着的磺胺吡啶；再用无水乙醇洗三次，洗去催化剂表面附着的PMS和降解产物，最后用三重蒸馏水洗三次，洗去催化剂表面附着的无水乙醇，倒掉上清液后在100℃烘箱中干燥，直至催化剂完全脱水，之后即可投入下一次降解中使用。循环使用(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15进行催化PMS降解磺胺吡啶中，就具体降解率如图10所示。在连续重复使用10次中，磺胺吡啶的降解率没有明显下降，(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15在重复使用过程中仍然表现出了很好的催化活性，说明PMS的活化反应可以在介孔轨道进行，可以均匀分散降解产物，延长催化剂的使用寿命。而且每次实验后通过高温干燥有效去除催化剂表面的碳质沉积物来激活催化活性部位，使磺胺吡啶的降解效率保持在一个相对稳定的范围内。
[0079] (2)从图11可知，在前3次重复使用中Mn2+和Ni+离子浸出率很高，离子浸出率随循环次数的增加而降低，但降解速率变化不大，因为进入水溶液的金属离子来源于负载于SBA-15表面的金属离子，而SBA-15介孔轨道中的双金属一直起着主要催化作用。实验表明，(Ni0.13Mn0.87)(Ni0.87Mn1.13)O4/SBA-15复合催化剂能够反复、连续地降解磺胺吡啶，且降解效率较高、稳定性较好。
[0080] 对比例1
[0081] Mo与Fe烧制：分别制备出Mo与Fe氧化物产品，均能够在90min内降解对磺胺吡啶有一定的降解，但是Mo、Fe混合烧制的氧化物对磺胺吡啶催化作用远比单独的Mo或Fe的氧化物差，通过高效液相色谱法发现在90min内，用于检测的磺胺吡啶含量没有出现减少，经过负载以后，通过对产品的XRD扫描发现无法获得具体的双金属氧化峰，其负载到SBA-15上的负载效果差；并不是任何对磺胺类物质有降解作用的金属都可以用来制备双金属氧化物/SBA-15复合催化剂，其催化性能也无法预知，我们所找的材料都是通过不断的双金属组合产生的，并通过对催化效率，重复使用效率，离子浸出率多方面进行测定判断得到的。
