[0036] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0037] 本发明中使用的主要仪器和药品如下：
[0038] PF-101S集热式恒温加热搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；旋转蒸发器RE-52A(上海亚荣生化仪器厂)；红外光谱IR用Nicolet FT-IR-870SX红外分析仪测定(KBr压片)测定；TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；HITACHI F-7000荧光光谱仪(Fluorescence spectrophotometer)；1H、13C-NMR谱用Bruker400 Ultra-shield核磁共振仪测定；元素分析数据从Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪上获得。
[0039] 8-羟基喹哪啶(98％)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；其他试剂均为分析纯。
[0040] 实施例1
[0041] 4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛(中间体Ⅰ)的合成：
[0042] 向装有磁子的250mL三口烧瓶中加入6.91g(100mmol)三氮唑、14.86g(107.5mmol)碳酸钾和80mL DMSO，搅拌下逐滴加入5滴Aliquat336，升温至90℃后维持5min；再向烧瓶中缓慢滴加12.9mL对氟苯甲醛(120mmol)，80℃下搅拌24h后停止反应。趁热过滤，将滤液倒入500mL冰水中，搅拌，有大量固体析出，静置分层，抽滤，得白色絮状固体13.03g，收率
75.2％，m.p.150～151℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):10.62(s,1H),9.53(s,1H),
8.31(s,1H),8.17(s,2H),8.12(s,2H)。
[0043] (E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉(中间体Ⅱ)的合成：
[0044] 称取5.73g(36mmol)2-甲基-8-羟基喹啉、5.19g(30mmol)4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛和100mL乙酸酐，加入250mL圆底烧瓶中，常温下使反应物完全溶解，再移至磁力加热搅拌器中。升温至145℃，加热回流，TLC跟踪。反应5h后，停止反应，冷却静置，反应液中有大量黄色固体析出，常压抽滤，固体水洗三次，烘干，乙腈重结晶，得黄褐色絮状产物5.31g，收率49.71％，m.p.191-192。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):9.38(s,1H),8.43(d,J＝
8.8Hz,1H),8.28(s,1H),7.95(s,4H),7.93-7.84(m,4H),7.61-7.49(m,4H),2.52(s,3H)。
[0045] (E)-2-[2-(4-(1-1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-羟基喹啉(配体L)的合成：
[0046] 将(E)–2-[2-(4-(1,2,4-三唑基)苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉2.13g(6mmol)溶于30mL吡啶，升温至130℃，冷凝回流30min后，然后向反应瓶中加入10mL蒸馏水，继续反应，做TLC跟踪。反应5h后，停止反应，冷却，静置，有浅黄色固体析出。抽滤，固体水洗三次。烘干，用乙醇重结晶，得浅黄色晶体1.02g，收率54.0％，m.p.193～194℃。IR(KBr,cm-1)v:3411(w,OH),3095,3047(m,＝C-H,Ar-H),1638(m,CH＝CH),1619(m,CH＝N),1562～1463(s,ArH),962(s,＝C-H)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):9.58(s,1H),9.37(s,1H),8.31(d,J＝8.6Hz,1H),8.27(s,1H),8.19(d,J＝16.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.7Hz,2H),7.90(d,J＝8.7Hz,2H),7.79(d,J＝8.6Hz,1H),7.56(d,J＝16.2Hz,1H),7.43-7.34(m,2H),7.10(dd,J＝7.1,1.7Hz,1H)；13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,TMS)δ(ppm):112.63,119.48,121.50,126.41,126.83,127.19,128.12,128.92,130.55,134.13,135.25,136.23,138.10,144.40,
153.20,154.46,157.11；Elemental Anal.Calcd for C19H14N4O:C 72.60,H4.49,N 17.82；
Found:C 72.73,H 5.63,N 17.79。
[0047] 配合物TM的合成：
[0048] 250mL圆底烧瓶中加入0.31g(1mmol)配体L，用130mL CH3CN使其溶解，搅拌下缓慢滴入0.13g(0.6mmol)Cu(CH3COO)2·2H2O的CH3OH溶液10mL，立即有橙色浑浊出现。升温至90℃，反应液颜色逐渐变深，冷凝回流3h，停止反应，静置一夜，抽滤，用四氢呋喃和无水甲醇各洗涤一次，烘干，得橙红色粉末状固体0.31g，收率45.59％，m.p.﹥300℃。IR(KBr,cm-1)v:3090,3042(m,＝C-H,Ar-H),1632(m,CH＝CH),1614(m,CH＝N),1520～1435(s,ArH),962(s,＝C-H),617(s,Cu-O),480(s,Cu-N)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.38(s,2H),8.68(d,J＝15.9Hz,2H),8.42(s,2H),8.27(s,2H),8.20(d,J＝8.7Hz,2H),7.94(d,J＝3.7Hz,8H),
7.83(d,J＝15.6Hz,2H),7.49(s,2H),7.03(s,2H)。
[0049] 在本发明配体的合成过程中，采用先加三氮唑、碳酸钾和DMSO，搅拌下逐滴加入Aliquat 336，升温至90℃后维持5min；再向烧瓶中缓慢滴加对氟苯甲醛，80℃下搅拌反应，反应时间可以缩短且产率得到提高。在配体与金属离子反应时，应将配体和金属离子须全部溶解于各自的溶剂中再混合，可使反应顺利进行。
[0050] 由图1可以看出，配体中羟基氢原子离去，以氧负离子参与形成铜配合物。与配体相比，在配合物中各氢原子的化学位移均有不同程度的增加(向低场移动)，其中与喹啉片段相连一侧双键上的氢原子，其化学位移从配体中的8.314ppm增加到配合物的8.702ppm；在喹啉片段中，配体中3位氢原子的化学位移在7.569～7.528ppm，而在配合物中其化学位移则向低场移动了8.210～8.189ppm。
[0051] 配体L在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱数据如表1所示：
[0052] 表1配体L在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱数据
[0053]
[0054] 由表1、图3和图4可知：配体L在不同极性溶剂中的溶剂化效应并不明显。表明分子在吸收光子发生跃迁时，其分子构型来不及发生变化，分子构型与基态的相同，因此，分子的轨道能级受溶剂分子极性变化影响很小，轨道能级间的能级差几乎没有发生变化。配体L在310nm和350nm左右均有吸收峰出现，其中，在短波长310nm附近的吸收峰可归属为分子局部的π→π*跃迁，而在长波长350nm左右的吸收峰则归属为整个分子的π→π*或ICT跃迁。而在配合物中，在长波长425nm附近均出现一个吸光度较低的新吸收峰，这可归属于配体和金属离子之间的电子跃迁(MLCT)吸收造成的。
[0055] 由图5可知：在乙酸乙酯中，配合物的紫外吸收峰分别位于311.0nm、334.0nm和428.0nm。与配体相比，其中短波段的两个吸收峰属于配合物中配体的特征吸收峰，归属于配体整个分子内的π→π*或ICT特征吸收峰，但与金属配位后，由原来的350.0nm蓝移到了
331.0nm处，这可能是由于金属的加入，使得配体的平面性有所降低，配合物的最高已占轨道(HOMO)的能量相对于配体有所降低，π电子跃迁所需的能量ΔE增加，导致吸收峰蓝移。
[0056] 实施例2配体L的吸收光谱理论计算(TD-DFT方法)
[0057] 运用TD-DFT理论对化合物L进行了线性吸收计算，采用B3LYP/6-311G(d,p)方法，溶剂为THF，其几何结构的优化(L的分子基态几何学是从单晶数据中直接获取)，所涉及的计算均在Gaussian09程序包上完成的。计算的相关结果都列入表2，前线分子轨道图如图6所示。
[0058] 表2理论计算配体L的线性吸收、激发能、振子强度和跃迁方式
[0059]
[0060] 通过理论计算所得的数据(表2)和分子轨道图(图6)可以看出：化合物L在低能区的最大吸收峰分别在394.86nm，可归属为HOMO→LUMO跃迁，它们是属于整个分子内的π→π*或ICT的跃迁，与实验结果相符合；在短波长区，理论计算的最大吸收峰在353.13nm，这与实验测定吸收峰位置基本一致，可归属于HOMO-2→LUMO的跃迁吸收，这属于芳环局部的π→π*跃迁。
[0061] L和TM在不同溶剂中的荧光光谱数据如表3所示：
[0062] 表3 L和TM在不同溶剂中的荧光光谱数据
[0063]
[0064]
[0065] 根据图7(a)和(b)可得出：随着溶剂极性的增大，配体L和配合物TM的最大发射波长均发生不同程度的红移。说明随着溶剂极性增大，增加了溶剂分子与溶质分子的偶极-偶极相互作用，降低了激发态的能量，从而出现红移。
[0066] 在图7(c)的乙酸乙酯溶剂中，配合物的荧光发射峰分别位于450.8nm和563.2nm；相对于配体而言，在短波位置的发射峰强度从183.4下降为87.3，可能原因是由于配合物的形成后，影响了配体片段的共平面程度；而位于长波563.2nm的荧光峰则归属于整个配合物分子的发射峰。
[0067] 由图8可得知：在含水量介于0％到60％时，随着含水量的增加，配合物分子会产生聚集，限制了配合物分子的自由运动，非辐射跃迁被阻止，从而使荧光逐渐增强且最大荧光发射峰发生一定程度的蓝移；当含水量达到60％时，荧光达到最大，发出黄色荧光，其荧光强度为在纯CH3CN中的4.8倍；随后当含水量大于60％后，荧光强度则逐渐减弱，其可能的原因是纳米颗粒的体积随含水量的增加而增大，纳米聚集体逐渐长大，被包裹在里面的分子越来越多，发光的分子相对越来越少，所以荧光强度减弱。由此可见，该铜配合物在CH3CN/H2O体系中，具有聚集诱导发光(AIE)的性质。
[0068] 由图9可知：在固体状态下，配合物TM相较于配体L而言，最大发射波长发生红移，由470nm移动至570nm左右，表现出黄色荧光；且荧光强度达到1.46×106，说明该铜配合物具有良好的聚集发光效应。
[0069] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
