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Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2021-01-17

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-07-02

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-07-01

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2041-01-17

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202110058982.X	申请日	2021-01-17
公开/公告号	CN112939483B	公开/公告日	2022-07-01
授权日	2022-07-01	预估到期日	2041-01-17
申请年	2021年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C03C17/34 、H01L31/032	主分类号	C03C17/34
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	0
权利要求数量	1	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2013.01.17Li Yue-ying等.preparation andphotoelectric properties of Ho3+-dopedtitanium dioxide nanowire downconversionphotoanode《.Transactions of NonferrousMetals Society of China》.2016,第25卷(第12期),第3974-3979页. Wei zhou等.Preparation andphotoelectric properties of holmium-dopedbismuth sulfide film《.Materials Sciencein Semiconductor Processing》.2022,第143卷第1-7页. 叶辉等.硫化铋微晶掺杂薄膜的制备及光学性能的研究《.光学学报》.1994,第14卷(第5期),第518-522页. Mane,RS等.Photoelectrochemical(PEC)characterization of chemically depositedBi2S3 thin films from non-aqueos. 《Materials Chemistry and Physics》.1999,第60卷(第2期),第158-162页. 金盈等.硫化铋纳米晶的水热合成及表征. 《安徽工程科技学院学报》.2010,第25卷(第3期),第9-11页.;
引用专利	US2016/0079552A、US2014/0077425A、US2018/0369861A、US2010/0291724A、US2013/0015398A	被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	桂林理工大学	第一申请人	桂林理工大学
专利权人	桂林理工大学	当前专利权人	桂林理工大学
发明人	周威、钟福新、劳昌玲、王家钰、黎燕、莫德清	第一发明人	周威
地址	广西壮族自治区桂林市建干路12号	邮编	541004
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区桂林市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜的制备方法。将FTO分别在含Bi(NO3)3·5H2O的冰醋酸溶液和含Na2S·9H2O的甲醇溶液中浸泡，每次取出FTO烘干，如此重复三次，退火后制得Bi2S3/FTO。将含Bi(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·6H2O、Na2S2O3·5H2O三种物质混合而成并且NaOH调节溶液pH值为4.8的反应液装入高压反应釜中，插入Bi2S3/FTO，在烘箱中反应，得光电压值为0.0747 V~0.2650 V的纯Bi2S3及Ho掺杂Bi2S3(Ho‑Bi2S3)纳米薄膜。本发明对原料及仪器要求不高、工艺简单、周期较短，产品的光电性能稳定性好。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-07-01	授权
2	2021-07-02	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 17/34 专利申请号: 202110058982.X 申请日: 2021.01.17
3	2021-06-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将0.0243 g ~0.0728 g Bi(NO3)3·5H2O溶于10 mL分析纯冰醋酸中得A溶液；
（2）将0.0360 g ~0.1080 g Na2S·9H2O溶于10 mL无水甲醇中得B溶液；
（3）将FTO裁片垂直放入步骤（1）所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入
50 ℃烘箱中烘干2 分钟，取出冷却后将其放入步骤（2）所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50 ℃烘箱中烘干2分钟；
（4）步骤（3）过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10 ℃/min的升温速率在
100 ℃~300 ℃中退火100 ~200 分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即在FTO上生长Bi2S3晶种即Bi2S3/FTO，待用；
（5）称取0.0485 g~0.9700 g Bi(NO3)3·5H2O、0.0000 g~0.0123 g Ho(NO3)3·5H2O于
15 mL去离子水中超声5分钟，再称取0.0744 g~1.4890 g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1 mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20 mL，再倒入反应釜；
（6）将步骤（4）所得Bi2S3/FTO放入步骤（5）反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于120 ℃~200 ℃烘箱反应4 ~12 小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50%的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5 ℃/min的升温速率150 ℃ 350 ℃，保温90 210 ~ ~
分钟，即获得纯Bi2S3或Ho掺杂Bi2S3薄膜，其光电压值为0.0734 V ~0.2650 V。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 硫化铋(Bi2S3)是一种禁带宽度为1.3eV～1.7eV的直接半导体，在105cm‑1范围内具有高的吸收系数，可吸收800nm内大部分可见光并转移电子，可以直接对太阳光进行利用，在太阳能材料、光电转换材料、光催化降解材料和光裂解制氢等领域具有重要的发展前景。Bi2S3因其窄带隙被导致空穴与电子容易复合和载流子寿命较低导致光电转换效率和量子转化效率较低，使应用受到很大程度的制约。为了改善Bi2S3的结构与性能，很多研究者通过复合和元素掺杂两个方面抑制光生电荷的复合、促进光生电荷的转移，从而提高Bi2S3薄膜的光电性能。复合主要是Bi2S3与其他类型的半导体形成异质结或同质结，使得光生电子发生转移从而提高量子转化效率。掺杂是改善材料性能的重要方法，也是研究半导体材料最成熟的方法之一，主要是通过掺杂普通的氧化物或稀土元素来实现改变带隙的目的。由于本征缺陷和非本征掺杂剂会显著影响载流子的寿命和电导率，因此对掺杂剂的选择和研究对于改善目前Bi2S3基太阳能电池的低效率至关重要。而对于Bi2S3掺杂改性的研究，多为金属掺杂，主要以过渡元素金属掺杂为主，可以改变Bi2S3的光学带隙，调整光吸收范围。目前，对Bi2S3掺杂改性的方法有很多，如共化学浴沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、电化学沉积法等等。本发明采用连续离子沉积法‑水热法制备高光电转化性能的Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜。制备工艺简单稳定，工艺参数较容易控制，反应条件温和，制备周期也相对较短，测样品光电转换性能较单纯水热法制备Bi2S3薄膜有所提高，目前尚未见报道。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种连续离子沉积法‑水热法制备Ho掺杂Bi2S3(Ho‑Bi2S3)纳米薄膜的方法。

[0004] 具体步骤为：

[0005] (1)将0.0243g～0.0728g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0006] (2)将0.0360g～0.1080g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0007] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0008] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在100℃～300℃中退火100～200分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种(Bi2S3/FTO)，待用。

[0009] (5)称取0.0485g～0.9700g Bi(NO3)3·5H2O、0.0000g～0.0123g Ho(NO3)3·5H2O于15mL 去离子水中超声5分钟，再称取0.0744g～1.4890g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0010] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 120℃～200℃烘箱反应4～12小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率150℃～350℃，保温 90～
210分钟，即获得纯Bi2S3及Ho掺杂的Ho‑Bi2S3薄膜，其光电压值为0.0734V～0.2650V。

[0011] 本发明与其他相关技术相比，连续离子沉积‑水热法制备Ho‑Bi2S3纳米薄膜最显著3+ 3+ 3+ 3+
的特点是在Bi 与Ho 混合溶液中，加入适量的NaOH以调节pH值，溶液中的Bi 与Ho 与
2‑
Na2S2O3歧化后生成的S 生成的Bi2S3沉积在FTO表面。这种Ho掺杂的Bi2S3纳米薄膜较单纯的Bi2S3纳米薄膜相比，在太阳光激发下，能够促使光生电子发生转移，从而提高Bi2S3的光电性能。此方法对原料及仪器要求不高、工艺简单、周期较短，产品的光电性能稳定。

实施方案

[0012] 实施例1：

[0013] (1)将0.0243g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0014] (2)将0.0360g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0015] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0016] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在100℃中退火100分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0017] (5)称取0.0485g Bi(NO3)3·5H2O于15mL去离子水中超声5分钟，再称取0.0744g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0018] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 120℃烘箱反应4小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率150℃，保温90分钟，获得光电压值为
0.0747V的Bi2S3纳米薄膜。

[0019] 实施例2：

[0020] (1)将0.0728g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0021] (2)将0.1080g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0022] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0023] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在300℃中退火200分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0024] (5)称取0.9700g Bi(NO3)3·5H2O于15mL去离子水中超声5分钟，再称取1.4890g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0025] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 200℃烘箱反应12小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率350℃，保温210分钟，获得光电压值为
0.0982V的Bi2S3纳米薄膜。

[0026] 实施例3：

[0027] (1)将0.0339g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0028] (2)将0.0420g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0029] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0030] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在150℃中退火170分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0031] (5)称0.1213g Bi(NO3)3·5H2O于15mL去离子水中超声5分钟，再称取0.1801g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0032] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 150℃烘箱反应5小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率200℃，保温120分钟，获得光电压值为
0.1119V的Bi2S3纳米薄膜。

[0033] 实施例4：

[0034] (1)将0.0389g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0035] (2)将0.0720g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0036] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0037] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在250℃中退火190分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0038] (5)称0.4851g Bi(NO3)3·5H2O于15mL去离子水中超声5分钟，再称取1.4550g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0039] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 150℃烘箱反应10小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率300℃，保温180分钟，获得光电压值为
0.1218V的Bi2S3纳米薄膜。

[0040] 实施例5：

[0041] (1)将0.0485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0042] (2)将0.0480g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0043] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0044] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在200℃中退火180分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0045] (5)称0.2425g Bi(NO3)3·5H2O于15mL去离子水中超声5分钟，再称取0.3723g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0046] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 170℃烘箱反应6小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率250℃，保温150分钟，获得光电压值为
0.1516V的Bi2S3纳米薄膜。

[0047] 实施例6：

[0048] (1)将0.0485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10mL分析纯冰醋酸中得A溶液。

[0049] (2)将0.0480g Na2S·9H2O溶于10mL无水甲醇中得B溶液。

[0050] (3)将FTO裁片垂直放入步骤(1)所得A溶液浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟，取出冷却后将其放入步骤(2)所得B溶液中浸泡30秒，用滤纸吸收底部水珠后直立放入50℃烘箱中烘干2分钟。

[0051] (4)步骤(3)过程重复三次后，将处理后FTO裁片放入马弗炉以10℃/min的升温速率在200℃中退火180分钟后，用去离子水清洗三次烘干，即可在FTO上生长Bi2S3晶种 (Bi2S3/FTO)，待用。

[0052] (5)称0.2425g Bi(NO3)3·5H2O和0.0016g Ho(NO3)3·6H2O于15mL去离子水中超声5 分钟，再称取0.3723g Na2S2O3·5H2O溶解于上述溶液中；使用浓度为1mol/L的NaOH溶液将溶液pH调至4.8后定容为20mL，再倒入反应釜。

[0053] (6)将步骤(4)所得Bi2S3/FTO放入步骤(5)反应釜中，导电面朝下，将反应釜置于 170℃烘箱反应6小时，冷却，取出Bi2S3/FTO并用质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液清洗三次，氮气干燥后放入马弗炉，以5℃/min的升温速率250℃，保温150分钟，获得光电压值为
0.2120V的Ho掺杂Bi2S3(Ho‑Bi2S3)纳米薄膜。

[0054] 实施例7：

[0055] 参照实施例6，保持其他条件不变，只需改变Ho(NO3)3·6H2O掺杂量为0.0123g溶解于溶液中，即可获得光电压值为0.2208V的Ho掺杂Bi2S3(Ho‑Bi2S3)纳米薄膜。

[0056] 实施例8：

[0057] 参照实施例6，保持其他条件不变，只需改变Ho(NO3)3·6H2O掺杂量为0.0041g溶解于溶液中，即可获得光电压值为0.2646V的Ho掺杂Bi2S3(Ho‑Bi2S3)纳米薄膜。

1Ho掺杂Bi2S3纳米薄膜的制备方法 2一种碳掺杂铌酸钾纳米线的制备方法 3一种金掺杂复合纳米材料的制备方法 4一种钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法 5一种硫掺杂二氧化钛纳米纤维的制备方法 6一种无机盐掺杂纳米氧化锌薄膜的制备方法 7一种银掺杂纳米锐钛矿相TiO2粉体的制备方法 8一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳纳米管的制备方法 9一种掺杂钴、锰二氧化锡纳米管及其制备方法 10一种钴掺杂钼酸镧微纳米材料及其制备方法