[0019] 图1是本发明实施例1中的氧化石墨烯、氨基化的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外光谱图。
[0020] 图2是本发明实施例1中的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的X射线衍射图。
[0021] 图3是本发明实施例1中氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的紫外光谱图。
[0022] 图4是本发明实施例1中氧化石墨烯与锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的扫描电镜照片(放大15千倍)。
[0023] 图5是本发明比较例1、2、3、4和实施例2、3、4提供的氰酸酯树脂预聚体与锰席夫碱-氧化石墨烯催化剂/氰酸酯树脂预聚体的差式扫描量热(DSC)曲线。
[0024] 图6是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂和实施例2和3制备的改性氰酸酯树脂的冲击强度柱状图。
[0025] 图7是本发明比较例1制备的氰酸酯树脂和实施例3制备的改性氰酸酯树脂热重(TG)和热失重速率(DTG)曲线。具体实施方案
[0026] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0027] 实施例1
[0028] (1)氨基化氧化石墨烯的制备
[0029] 将1g 氧化石墨烯加入500mL N,N'-二甲基甲酰胺中,超声分散30min,得到氧化石墨烯的分散液A;在分散液A中加入100mL乙二胺与5g N,N'-二环己基碳酰亚胺,在温度为70℃下反应12h。反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到氨基化的氧化石墨烯,其红外谱图参见附图1。
[0030] (2)席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0031] 将1g 氨基化氧化石墨烯加入到300mL乙醇中,超声分散60min,得到氨基化氧化石墨烯的分散液B;在氮气气氛中,将156mL水杨醛缓慢加入分散液B中,并加入1g乙酸;在80℃温度下反应12h。反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯,其红外谱图、X射线衍射谱图和紫外光谱图分别参见附图1、2和3。
[0032] (3)锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0033] 将1g 表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯加入300mL乙醇中,超声分散30min,得到均匀的分散液C;在氮气气氛中,将0.98g四水合醋酸锰加入到分散液C中,在温度为60℃下反应12h。反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物,其中锰席夫碱的负载量是3.8wt%。所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外谱图、X射线衍射谱图、紫外光谱图、扫描电镜照片分别参见附图1、2、3和4。
[0034] (4)改性氰酸酯固化树脂的制备
[0035] 在搅拌条件下,将步骤(3)中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 2,2'-双(4-氰氧苯基)丙烷(又称双酚A型氰酸酯)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0036] 参见附图1,它是本实施例1提供的氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的红外光谱图。在氨基化氧化石墨烯的谱图中,1641cm-1处的吸收峰是由其表面酰胺键的C=O振动引起的,1570 cm-1处的吸收峰是由仲酰胺的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起的,说明乙二胺已与氧化石墨烯表面的羧基发生缩合反应。同时,与氧化石墨烯的红外谱图相比,氨基化氧化石墨烯谱图中不存在环氧基的红外吸收峰(1069cm-1),说明乙二胺与氧化石墨烯表面的环氧基也发生了缩合反应。上述结果说明,乙二胺已经成功接枝到氧化石墨烯表面。在席夫碱-氧化石墨烯的红外谱图中,1639cm-1处的吸收峰是由席夫碱中的C=N振动所引起的,说明了水杨醛已与氨基化氧化石墨烯发生反应,生成了席夫碱-氧化石墨烯。从锰席夫碱-氧化石墨烯红外谱图可以看到,1590cm-1处出现了新的吸收峰,1639cm-1处席夫碱中的C=N特征吸收峰发生移动,这是由于席夫碱中的C=N与锰离子发生配位作用导致;1639cm-1处的C=N特征吸收峰发生移动,表明锰席夫碱-氧化石墨烯已经成功制备。
[0037] 参见附图2,它是本实施例1提供的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的X射线衍射谱图(XRD)。由图可知,三种物质都只有一个衍射峰,说明化学改性未改变其片层结构。在氧化石墨烯的谱图中,在10.8o处出现了GO(001)晶面特征衍o射峰。由图可知,席夫碱-氧化石墨烯的衍射峰出现在10.1处,层间距增大为d=0.87nm,这是由于通过化学反应,席夫碱插层到氧化石墨烯层间,使得层间距扩大,衍射峰向小角方向移动。在锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的谱图中可以看到衍射峰继续向小角方向移动,出现在9.3o处,这是由于锰离子与氧化石墨烯层间的席夫碱发生配位作用,插层到席夫碱-氧化石墨烯的层间,使得层间距进一步扩大,间接证明了锰席夫碱已经成功接枝到氧化石墨烯表面。
[0038] 参见附图3,它是本实施例1提供的氧化石墨烯、席夫碱-氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的紫外谱图。在席夫碱-氧化石墨烯的谱图中,258nm和326nm 处强吸收峰是由于席夫碱的电荷位移跃迁所引发的,说明席夫碱已经接枝到氧化石墨烯表面。在锰席夫碱-氧化石墨烯的谱图中,436nm和532nm的吸收峰对应的是配体-金属的电荷位移跃迁和d-d跃迁,进一步说明锰席夫碱已经成功接枝到氧化石墨烯表面。
[0039] 参见附图4,它是本实施例1提供的氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的放大15千倍的扫描电镜照片。可以看到,氧化石墨烯及锰席夫碱-氧化石墨烯复合物都保持了薄片层结构,说明化学改性未改变其薄片层结构。但是锰席夫碱-氧化石墨烯复合物表面与边缘出现了粗糙褶皱的现象,这是由于氧化石墨烯的表面与边缘的反应基团(环氧基和羧基)都参与了化学反应,出现了不同程度的缺陷结构。
[0040] 以上结果表明已经成功的将锰离子负载在氧化石墨烯表面,制备出了新型的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0041] 实施例2
[0042] (1)锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0043] 将实施例1的步骤2所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯均匀分散在300mL乙醇中,超声分散30min,得到均匀的分散液;在氮气气氛中,加入4.9g 四水合醋酸锰,在温度为60℃下反应12h。反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物,其中锰席夫碱的负载量是18.5wt%。
[0044] (2)改性氰酸酯树脂预聚体的制备
[0045] 在搅拌条件下,将步骤(1)中0.503g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热(DSC)曲线参见图5。
[0046] (3)改性氰酸酯固化树脂的制备
[0047] 将步骤(2)制备的改性氰酸酯树脂预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。其冲击强度柱状图参见附图6。
[0048] 实施例3
[0049] (1)改性氰酸酯树脂预聚体的制备
[0050] 在搅拌条件下,将实施例2中1.01g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热(DSC)曲线参见图5。
[0051] (2)改性氰酸酯固化树脂的制备
[0052] 将步骤(1)制备的改性氰酸酯树脂预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。其冲击强度柱状图参见附图6。
[0053] 实施例4 改性氰酸酯树脂预聚体的制备
[0054] 在搅拌条件下,将实施例2中2.041g锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g双酚A型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到改性氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热(DSC)曲线参见图5。
[0055] 比较例1
[0056] (1)氰酸酯树脂预聚体的制备
[0057] 将100g双酚A型氰酸酯于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到氰酸酯树脂预聚体。其差式扫描量热(DSC)曲线见附图5。
[0058] (2)氰酸酯固化树脂的制备
[0059] 将步骤(1)制备的氰酸酯预聚体浇入到模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到氰酸酯树脂固化物。其冲击强度柱状图和热失重曲线分别参见附图6和附图7。
[0060] 比较例2 :氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体的制备
[0061] 在搅拌条件下,将0.8212g氧化石墨烯和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中,于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体,其中氧化石墨烯的含量为0.8145wt%。其差式扫描量热(DSC)曲线参见图5。
[0062] 比较例3 :醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体的制备
[0063] 在搅拌条件下,将0.3971g醋酸锰和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中,于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到氧化石墨烯/氰酸酯树脂预聚体,其中锰离子的含量为0.0886wt%。其差式扫描量热(DSC)曲线参见图5。
[0064] 比较例4:氧化石墨烯/醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体的制备
[0065] 在搅拌条件下,将0.4003g 醋酸锰、0.8245g 氧化石墨烯和100g 双酚A型氰酸酯加入到烧杯中,于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,即得到氧化石墨烯/醋酸锰/氰酸酯树脂预聚体,其中氧化石墨烯含量为0.8145wt%,锰离子含量为0.0886wt%。其差式扫描量热(DSC)曲线参见附图5。
[0066] 参见附图5,它是本发明比较例1、2、3、4和实施例2、3、4制备的预聚体的差式扫描量热(DSC)曲线。可以看到,与比较例1制备的CE预聚体相比,实施例2-4制备的改性CE树脂预聚体的反应放热峰整体明显降低,且峰顶温度随着锰席夫碱-氧化石墨烯复合物含量的增大而降低。与比较例1制备的氰酸酯预聚体的反应放热峰的峰顶温度相比,当锰席夫碱-氧化石墨烯复合物含量为1wt%时(实施例3),反应放热峰的峰顶温度降低了约135℃,表明锰席夫碱-氧化石墨烯复合物对氰酸酯的固化反应具有显著的催化作用。与比较例1、2、3、4制备的预聚体相比,实施例3制备的改性CE树脂预聚体的固化反应放热峰为单峰且峰值温度较低,表明锰席夫碱-氧化石墨烯复合物对氰酸酯树脂固化反应的催化作用最强,且不是氧化石墨烯与醋酸锰的简单加和,具有明显的协同作用。
[0067] 参见附图6,它是本发明比较例1所制备的氰酸酯固化树脂和实施例2、3所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯固化树脂的冲击强度柱状图。与比较例1制备的CE固化物的冲击强度相比,实施例2和3中所制备的锰席夫碱-氧化石墨烯改性树脂的冲击强度分别提高了约46.2%和59.1%,说明锰席夫碱-氧化石墨烯是氰酸酯树脂的优良增韧剂。这是因为在树脂体系中锰席夫碱-氧化石墨烯复合物能够以纳米片层形式均匀分散,当材料中出现裂纹时,基体中的锰席夫碱-氧化石墨烯片层能够阻止裂纹扩展,从而达到增韧效果。
[0068] 参见附图7,它是本发明比较例1所制备的氰酸酯固化树脂和实施例3制备的改性热固性固化树脂的热重曲线,所得的特征参数列于表1中。起始分解温度(Tdi,失重5wt%的温度)常被认为是衡量树脂热稳定性的指标,从图7和表1可以看出,比较例1和实施例3制备的固化树脂Tdi分别为435.0℃和449.7℃,说明改性氰酸酯树脂具有比氰酸酯树脂更高的热稳定性。
[0069] 表1:比较例1和实施例3制备的固化树脂的热分解特征参数
[0070]固化树脂 Tdi (℃) Tmax (℃) Yc at 800℃ (wt%)
比较例1 435.0 452.8 36.7
实施例3 449.7 461.3 40.2
[0071] 综合附图5、6和7,可以看出,当仅加入1wt%的锰席夫碱-氧化石墨烯复合物,所得到的改性热固性树脂(实施例3)不仅具有显著降低的固化温度,而且固化树脂兼具突出的冲击性能和热稳定性,证明了锰席夫碱-氧化石墨烯复合物是一个高效的多功能改性剂。
[0072] 实施例5
[0073] (1)锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
[0074] 将实施例1步骤(2)所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中,超声分散30min,得到均匀的分散液,在氮气气氛中,加入1.96g四水合醋酸锰,在温度为60℃反应
12h,反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0075] (2)改性氰酸酯树脂的制备
[0076] 在搅拌条件下,将步骤(1)中0.251g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷(双酚E型氰酸酯)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0077] 实施例6
[0078] (1)锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
[0079] 将实施例1步骤(2)所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中,超声分散30min,得到均匀的分散液; 在氮气气氛中,加入2.94g四水合醋酸锰,在温度为60℃下反应
12h,反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0080] (2)改性氰酸酯固化树脂的制备
[0081] 在搅拌条件下,将步骤(1)中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物和100g 4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷(双酚F型氰酸酯)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0082] 实施例7
[0083] (1)锰席夫碱-氧化石墨烯复合物的制备
[0084] 将实施例1步骤(2)所制得的1g席夫碱-氧化石墨烯加入300mL乙醇中,超声分散30min,得到均匀的分散液; 在氮气气氛中,加入3.92g四水合醋酸锰,在温度为60℃下反应
12h,反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在60℃下干燥,得到锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0085] (2)改性氰酸酯树脂的制备
[0086] 在搅拌条件下,将步骤(1)中1.523g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与40g双酚A型氰酸酯和60g双酚E型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和240℃/5h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0087] 实施例8
[0088] (1)氨基化氧化石墨烯的制备
[0089] 将1g氧化石墨烯加入600mL N,N'-二甲基甲酰胺中,充分搅拌混合40min,得到氧化石墨烯的分散液A;在分散液A中加入50mL乙二胺与3g N,N'-二环己基碳酰亚胺,在温度为75℃下反应6h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在70℃下干燥,得到氨基化的氧化石墨烯。
[0090] (2)席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0091] 将1g氨基化氧化石墨烯加入到200mL乙醇中,充分混合50min,得到氨基化氧化石墨烯的分散液B;在氮气气氛中,将78mL 水杨醛缓慢加入分散液B中,并加入2g乙酸;在温度为85℃下反应24h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在70℃下干燥,得到表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯。
[0092] (3)锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0093] 将1g表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯加入200mL 乙醇中,,超声分散30min,得到均匀的分散液C;在氮气气氛中,将0.98 g四水合醋酸锰加入到分散液C中,在温度为65℃下反应6h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在70℃下干燥,得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0094] (4)改性氰酸酯树脂的制备
[0095] 在搅拌条件下,将步骤(3)中2.041g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯和50g双酚F型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0096] 实施例9
[0097] (1)氨基化氧化石墨烯的制备
[0098] 将1g氧化石墨烯加入560mL N,N'-二甲基甲酰胺中,充分搅拌混合45min,得到氧化石墨烯的分散液A;在分散液A中加入70mL乙二胺与4g N,N'-二环己基碳酰亚胺,在温度为72℃温度下反应10h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在62℃下干燥,得到氨基化的氧化石墨烯。
[0099] (2)席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0100] 将1g氨基化氧化石墨烯加入到260mL乙醇中,超声分散70min,得到氨基化氧化石墨烯的分散液B;在氮气气氛中,将100mL水杨醛缓慢加入分散液B中,并加入1.4g乙酸,在温度为82℃下反应20h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在62℃下干燥,得到表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯。
[0101] (3)锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0102] 将1g表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯加入240mL乙醇中,,超声分散50min,得到均匀的分散液C;在氮气气氛中,将2.5g四水合醋酸锰加入到分散液C中,在温度为62℃下反应10h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在62℃下干燥,得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0103] (4)改性氰酸酯树脂的制备
[0104] 在搅拌条件下,将步骤(3)中0.756g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与70g双酚E型氰酸酯和30g双酚F型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0105] 实施例10
[0106] (1)氨基化氧化石墨烯的制备
[0107] 将1g氧化石墨烯加入580mL N,N'-二甲基甲酰胺中,超声分散35min,得到氧化石墨烯的分散液A;在分散液A中加入50mL乙二胺与3g N,N'-二环己基碳酰亚胺,在温度为74℃下反应8h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在65℃下干燥,得到氨基化的氧化石墨烯。
[0108] (2)席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0109] 将1g氨基化氧化石墨烯加入到200mL乙醇中,超声分散75min,得到氨基化氧化石墨烯的分散液B;在氮气气氛中,将84mL 水杨醛缓慢加入分散液B中,并加入2g乙酸;在温度为83℃下反应22h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在65℃下干燥,得到表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯。
[0110] (3)锰席夫碱-氧化石墨烯的制备
[0111] 将1g表面接枝席夫碱(Schiff base)的氧化石墨烯加入200mL 乙醇中,超声分散45min,得到均匀的分散液C;在氮气气氛中,将3.08 g四水合醋酸锰加入到分散液C中,在温度为64℃下反应8h;反应结束后,经过抽滤,分别用水和乙醇各洗涤三次,在65℃下干燥,得到一种锰席夫碱-氧化石墨烯复合物。
[0112] (4)改性氰酸酯树脂的制备
[0113] 在搅拌条件下,将步骤(3)中2.041g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与30g双酚A型氰酸酯、40g双酚E型氰酸酯和30g双酚F型氰酸酯混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和230℃/6h工艺进行固化和后处理,即得到改性氰酸酯树脂。
[0114] 实施例11:改性热固性树脂的制备
[0115] 在搅拌条件下,将实施例1中0.503g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯和50g环氧树脂(牌号E-51)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0116] 实施例12:改性热固性树脂的制备
[0117] 在搅拌条件下,将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与80g双酚A型氰酸酯和20g环氧树脂(牌号E-51)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺140℃/1h+150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h和220℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0118] 实施例13:改性热固性固化树脂的制备
[0119] 在搅拌条件下,将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与60g双酚A型氰酸酯和40g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+ 220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0120] 实施例14:改性热固性固化树脂的制备
[0121] 在搅拌条件下,将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与70g双酚A型氰酸酯、10g环氧树脂(牌号E-51)和20g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+ 220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0122] 实施例15:改性热固性固化树脂的制备
[0123] 在搅拌条件下,将28.9g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)与21.1g 2,2’-二烯丙基双酚A(DBA)混合,在135℃预聚35min,得到50g BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入实施例1制备的1.523g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及50g双酚E型氰酸酯,于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140 ℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0124] 实施例16:改性热固性固化树脂的制备
[0125] 在搅拌条件下,将22.54g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)与16.56g 2,2’-二烯丙基双酚A(DBA)混合,在140℃预聚30min,得到40g BDM/DBA预聚物。在BDM/DBA预聚物中加入实施例1制备的0.756g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物及40g双酚A型氰酸酯和20g环氧树脂(牌号E-51),于90℃超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h +200℃/2h+ 220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。
[0126] 实施例17:改性热固性固化树脂的制备
[0127] 在搅拌条件下,将实施例1中1.01g 锰席夫碱-氧化石墨烯复合物与50g双酚A型氰酸酯、9.9g环氧树脂(牌号E-54)、0.1g 2-乙基-4-甲基咪唑和40g 4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)混合,于90℃ 超声分散40min后,在140℃预聚10min,得到预聚体。将预聚体浇入模具中,在140℃真空条件下脱气泡40min,按照工艺150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺进行固化和后处理,即得到改性热固性树脂。