一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法   0    0

[0001] 本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法。

[0002] 电子级氟化氢主要是作为清洗剂和蚀刻剂用于光伏、集成电路等行业，是这些行业的关键辅助材料之一，由于杂质砷对电子器件的性能有严重影响，因此砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用挥发性差别将其蒸馏排除。中国发明专利（专利号为CN201110276860.4，专利名称为一种制备电子级氢氟酸的方法）公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，包括以下步骤：（1）工业级无水HF原料的气化：将原料工业级HF在35℃气化；（2）氟气氧化和脱轻组分将气化后的HF和氟气连续通入氟气氧化反应器，氟气氧化反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；氟气的用量为1-2g/kgHF，氟气氧化反应的温度控制在0-20℃，设备的压力为常压，泵的循环量为进料HF质量的10倍；（3）高沸精馏经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入高沸精馏塔，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在20℃，高沸精馏塔的回流比为1-3；（4）水洗精馏经过高沸精馏后的HF和新鲜的电子级高纯水分别打入水洗精馏塔的塔釜中，水洗精馏塔设为两段，下面为洗涤段，上面为精馏段；在洗涤段，在塔釜加热器的作用下，氢氟酸发生气化，回流的氢氟酸和新加入的高纯水通过液体分布器均匀的分布在填料上，与塔釜上升的氢氟酸蒸汽逆流接触，把HF中的杂质洗涤下来，塔釜引出液体的浓度控制在70-80%，水洗精馏塔塔底恒温再沸器中液体的温度为48-65℃；经过洗涤后的氢氟酸进入精馏段，经过精馏提纯后进入塔顶冷凝器，冷凝后，部分回流，回流比控制在2-4，塔的操作压力为110kPa，塔顶采出的产品即为符合电子级产品质量要求的无水HF；其中：无水HF被水吸收后制得各种浓度的电子级产品氢氟酸。中国发明专利（专利号为CN 
201310052553.7，专利名称为一种电子级氢氟酸的制备方法）公开了一种电子级氢氟酸的制备方法，其特征是，将工业无水氟化氢液体和纯水通入精馏塔中，形成第一浓度的氢氟酸；然后加入过氧化氢溶液，氧化其中的砷、硅杂质，再进行精馏；将精馏得到的氟化氢气体冷凝成氟化氢液体，进行第一次过滤，并用纯水吸收成第二浓度的氢氟酸，再进行第二次过滤，得到电子级氢氟酸产品；将尾气用纯水吸收，制成工业级氢氟酸。本发明制备工艺简单，不引入额外杂质，制备的电子级氢氟酸达到半导体设备和材料国际标准SEMI-C7标准，产量高、成本低，采用一条生产工序既可制备电子级氢氟酸又可制备分析纯级氢氟酸。

[0003] 现有技术1采用氟气作为氧化剂氧化氟化氢中的杂质，并用洗涤精馏的方法分别脱除高沸物如HAsF6、MAsF6、H2SO4、H2O、H2SiF6、H3PO4等及易挥发组分SO2、SiF4、PF3、POF3、AsF5、SF6、PF5等，仍待解决的问题有，其一，氟气有剧毒、高度化学活泼性及强氧化性，现有输送机械如循环泵很难解决密封问题，发生泄漏易发生严重安全事故；其二，将精馏与洗涤整合在一个精馏塔中完成不符合技术规范；现有技术2指出了氟化氢中的杂质砷对电子器件的性能有严重影响，砷的脱除是氟化氢提纯的关键技术，现有技术通常采用的方法是使用氧化剂把三价砷氧化为高沸点五价砷化合物，再利用蒸馏的工艺方法将其排除，氧化剂通常选择高锰酸钾、双氧水、重铬酸钾等，仍待解决的问题有，其一，引入其他杂质增加后续处理的难度和成本；其二，氧化的时间较长，一般都达到6～48小时，能耗较高。

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法，其特征是：

[0005] 步骤一，使用前必须通过液位计观察多级旋液分离冷凝器Ⅱ底部U型液封组件的液面状况，保证液面高于回流管至少300mm，确保U型液封组件处于正常工作状态。

[0006] 步骤二，氧化处理后的氟化氢液从设计在循环流化床蒸馏塔体中部的料液入口进入，注入布液盘，注入温度9～10℃，氟化氢液经布液盘均匀分布后滴落恒温再沸器，恒温再沸器包括换热管组件和翼板，恒温再沸器加热温度为30℃，氟化氢液滴在下流到一级级翼板时被气化形成上升蒸汽，穿过布液盘进入多级旋液分离冷凝器Ⅰ，多级旋液分离冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为20～21℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋液分离冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床蒸馏塔体外的多级旋液分离冷凝器Ⅱ，多级旋液分离冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋液分离冷凝器Ⅱ冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋液分离冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封组件和回流管，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回布液盘成为回流液，循环流化床蒸馏塔体内多级旋液分离冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经布液盘下流至恒温再沸器，那么塔底富集的难挥发组分HAsF6、MAsF6含量越来越高，从而实现了重组分HAsF6、MAsF6的脱除。

[0007] 发明人发现，国际半导体设备与材料组织超净高纯试剂的国际标准 SEMI-C7，对金属杂质要求低于10ppb，由于砷为半导体制作的掺杂元素，因此氢氟酸标准中对砷杂质的含量要求尤其严格。现有方法除砷通常采用氧化剂将易挥发三价氟化砷氧化生成高沸点五价砷的金属盐或络合物，再用精馏的办法脱除。本案采用氟气氧化氟化氢中砷杂质，生成高沸物HAsF6、MAsF6（五价砷的金属盐或络合物），再利用高沸物HAsF6、MAsF6与HF及其他组分的挥发性差别，采取多次平衡过程，把多组分的混合物分离出纯的电子级氟化氢。精馏的工艺流程，都是采用回流液和上升气，在蒸馏塔中形成气液逆流接触，上升气体中的难挥发组分不断冷凝，同时它又不断接收从上向下流的回流液中气化出来的易挥发组分，因此在其上升过程中，其中易挥发组分的含量不断提高，从塔的顶部可以得到纯度较高的易挥发组分产品，另一方面回流液在其下流过程中，其中的易挥发组分不断气化，同时它又不断接收上升蒸汽中冷凝下来的难挥发组分，所以其中难挥发组分的含量不断提高，在塔的底部可以得到纯度较高的难挥发组分产品。

[0008] 发明人发现，采用循环流化床精馏能够克服现有技术板式塔或填料塔中处理的能力小，传质效率低，压降大，操作弹性小的缺点。循环流化床蒸馏塔体分为上下两段，上部为精馏段，下部为提馏段，精馏段设计有多级旋液分离冷凝器Ⅰ、多级旋液分离冷凝器Ⅱ，提馏段设计有恒温再沸器，氧化处理后的氟化氢液从设计在循环流化床蒸馏塔体中部的料液入口进入，注入布液盘，注入温度9～10℃，氟化氢液经布液盘均匀分布后滴落恒温再沸器，恒温再沸器包括换热管组件和翼板，恒温再沸器加热温度为30℃，氟化氢液滴在下流到一级级翼板时被气化形成上升蒸汽，穿过布液盘进入多级旋液分离冷凝器Ⅰ，多级旋液分离冷凝器Ⅰ设计有夹套并通入温度为20～21℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋液分离冷凝器Ⅰ筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床蒸馏塔体外的多级旋液分离冷凝器Ⅱ，多级旋液分离冷凝器Ⅱ同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋液分离冷凝器Ⅱ冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋液分离冷凝器Ⅱ底部设计有U型液封组件和回流管，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回布液盘成为回流液，循环流化床蒸馏塔体内多级旋液分离冷凝器Ⅰ冷凝下来的回流液也再次经布液盘下流至恒温再沸器，那么塔底富集的难挥发组分HAsF6、MAsF6含量越来越高，从而实现了重组分HAsF6、MAsF6的脱除。

[0009] 发明人发现，循环流化床蒸馏塔体内设置多级旋液分离冷凝器Ⅰ的目的视同增加了中间冷凝器，采用通常的室温范围的冷却水（温度为20～21℃）作为冷剂，价格低廉，无需温控精确的高质冷剂，并且使操作线更接近平衡线，减少了蒸馏过程的可逆性，提高了热力学效率。

[0010] 发明人发现，相对于板式塔塔板复杂的结构，多级旋风冷凝器具有结构简单、价格低廉的优点，同时气液旋风分离、筒身内壁容易形成液膜、上升蒸汽与下流液膜充分传质的特点使其具有板式塔液体返混小、液膜传质系数较大的优点，同时多级旋风分离器具备多个平衡级或理论塔板，可根据实际需要予以设置，而且旋风分离器的压降较低，比填料塔更具节能优势。

[0011] 相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，相对于板式塔塔板复杂的结构，多级旋风冷凝器具有结构简单、价格低廉的优点，同时气液旋风分离、筒身内壁容易形成液膜、上升蒸汽与下流液膜充分传质的特点使其具有板式塔液体返混小、液膜传质系数较大的优点，同时多级旋风分离器具备多个平衡级或理论塔板，可根据实际需要予以设置，而且旋风分离器的压降较低，比填料塔更具节能优势；第二，循环流化床蒸馏塔体内设置多级旋液分离冷凝器Ⅰ的目的视同增加了中间冷凝器，采用通常的室温范围的冷却水（温度为20～21℃），价格低廉，无需温控精确的高质冷剂，并且使操作线更接近平衡线，减少了蒸馏过程的可逆性，提高了热力学效率。

[0018] 下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0019] 如图1、图2、图3所示，一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法，其特征是：

[0020] 步骤一，使用前必须通过液位计观察多级旋液分离冷凝器Ⅱ7底部U型液封组件8的液面状况，保证液面高于回流管9至少300mm，确保U型液封组件8处于正常工作状态。

[0021] 步骤二，氟化氢液从设计在循环流化床蒸馏塔体2中部的料液入口3进入，注入布液盘10，注入温度9～10℃，氟化氢液经布液盘10均匀分布后滴落恒温再沸器4，恒温再沸器4包括换热管组件5和翼板6，恒温再沸器4加热温度为30℃，氟化氢液滴在下流到一级级翼板6时被气化形成上升蒸汽，穿过布液盘10进入多级旋液分离冷凝器Ⅰ1，多级旋液分离冷凝器Ⅰ1设计有夹套并通入温度为20～21℃冷却水，上升蒸汽携带的液滴经旋风分离在多级旋液分离冷凝器Ⅰ1筒身壁上形成连续液膜，上升蒸汽与下流液膜充分传质后进入循环流化床蒸馏塔体2外的多级旋液分离冷凝器Ⅱ7，多级旋液分离冷凝器Ⅱ7同样设计有夹套并通入温度为19.5±0.5℃冷却水，此时上升蒸汽的易挥发组分氟化氢含量不断提高，经多级旋液分离冷凝器Ⅱ7冷凝下来的氟化氢液纯度不断提高并从底部引出，多级旋液分离冷凝器Ⅱ7底部设计有U型液封组件8和回流管9，为调整回流比，可将部分氟化氢液返回布液盘10成为回流液，循环流化床蒸馏塔体2内多级旋液分离冷凝器Ⅰ1冷凝下来的回流液也再次经布液盘10下流至恒温再沸器4，那么塔底富集的难挥发组分HAsF6、MAsF6含量越来越高，从而实现了重组分HAsF6、MAsF6的脱除。

[0022] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

[0012] 图1为本发明一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法的主视结构示意图。

[0013] 图2为本发明一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法的俯视结构示意图。

[0014] 图3为本发明一种制备电子级氟化氢精馏装置的使用方法的A局部放大结构示意图。

[0015] 1－多级旋液分离冷凝器Ⅰ  2－循环流化床蒸馏塔体  3－料液入口

[0016] 4－恒温再沸器  5－换热管组件  6－翼板  7－多级旋液分离冷凝器Ⅱ[0017] 8－U型液封组件  9－回流管  10－布液盘。