[0031] 下面对本发明的实施作具体说明：
[0032] 实施例1
[0033] 首先，将甲基丙烯酸丁酯（BMA）的精制：在500L分液漏斗中加入约250L甲基丙烯酸丁酯，用50L5%的NaOH溶液分多次洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，直至水层呈中性，存于圆底烧瓶置于冰箱中待用。将甲基丙烯酸十八酯（ODMA）精制：先将甲基丙烯酸十八酯溶于正己烷中，用5%NaOH水溶液洗涤多次，再用蒸馏水反复洗涤，直至水层呈中性，然后减压蒸馏除去溶剂，存于圆底烧瓶置于冰箱中待用。其余试剂均不需纯化，直接使用。
[0034] 本实施例通过半连续滴加的乳液聚合方法合成共聚物乳液。合成使用的单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。反应装置在装有回流冷凝装置、机械搅拌装置、温度计和恒压滴液漏斗中进行。共聚物的乳液合成步骤如下：
[0035] (1)单体预乳化。将上述经精制的甲基丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸十八酯单体和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体为原料，其中甲基丙烯酸丁酯单体：甲基丙烯酸十八酯单体：甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体的质量比例为6：2：1；将上述三种单体溶解于水中，其中三种单体与水的用量比为9：15；制备成预乳液；在制备过程中，加入搅拌，使单体混合均匀。
然后加入计量的复合乳化剂和蒸馏水。混合体系反复搅拌超声3-4次，得到稳定的单体预乳液；其中，复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.3%；
[0036] 复合乳化剂配比为：非离子乳化剂：阴离子乳化剂为2：1，
[0037] 非离子乳化剂为：
[0038] 阴离子乳化剂为：
[0039] (2)引发剂水溶液的配制。称取计量的引发剂过硫酸钾（K2S2O8）溶解于蒸馏水，搅拌使其全部溶解，制备成质量浓度为1.2%的引发剂溶液。
[0040] (3)将引发剂水溶液加入到上述预乳液中，在磁力搅拌器上搅拌30min，制成乳液。
[0041] (4)取1/3上述乳液，加入到反应容器中，加入蒸馏水至质量浓度为15%。搅拌下升温到80℃引发反应。观察反应体系，出现蓝光后继续反应20min。然后通过恒压滴液方式向反应容器中缓慢滴加剩余预乳液，1小时左右滴加完毕。滴加完成后在80℃下继续反应2h，然后升温到85℃继续反应2h。移去热源，冷却至室温出料。
[0042] (5)聚合物的纯化。将上述乳液倒入培养皿中置于65℃烘箱中烘干。再将聚合物膜剪碎，用四氢呋喃和乙醇溶解沉淀4次，然后将纯化的聚合物置于65℃烘箱中烘干，剪碎，最后放置于45℃真空烘箱中抽真空两天。得到的产物用塑封袋封好后置于干燥器中。
[0043] 实施例2-6
[0044] 按实施例1相同的方法，以不同的PBMA-co-PODMA-co-PFMA乳液聚合配方进行生产，具体配方如下表：
[0045]
[0046]
[0047] 对比实施例7-11
[0048] 共聚物的溶液聚合
[0049] (1)在氮气保护下，向三口烧瓶中加入计量的全部单体、溶剂环己酮以及引发剂过氧化苯甲酰（BPO），75℃下反应12个小时。反应结束后移去热源，待反应液冷却到室温。
[0050] (2)将上述反应液缓慢倒入乙醇中沉淀，再用四氢呋喃和乙醇反复溶解沉淀3次，然后将聚合物放入65℃烘箱中烘干，剪碎，最后放置于45℃真空烘箱中抽真空两天。得到的产物用塑封袋封好后置于干燥器中。
[0051] PBMA-co-PODMA-co-PFMA溶液聚合的具体配方如下表：
[0052]
[0053] 将上述实施例所得到的产物，经相关数据测定后，绘制图表。
[0054] 对上述制备所得的共聚物进行表征和性能测试：
[0055] (1)乳液固含量及转化率
[0056] 固含量及单体转化率通过重量分析测定。取一定量的乳液倒入已知质量的培养皿中，在65℃烘箱中烘干至质量不在变化。固含量计算公式如下：
[0057] Solidcontent（%）=（W2-W0）/（W1-W0）×100% (1-1)
[0058] W0为干燥培养皿的质量，W1、W2为乳液干燥前后的质量。
[0059] 单体转化率根据乳液固含量计算得到，公式如下：
[0060] conversion（%）=[Solidcontent（%）×W3-W4]/W5×100% (1-2)[0061] W3为四口烧瓶中所加物质的总质量，W4为反应体系中不挥发组分的质量，W5为所加单体的总质量。
[0062] (2)1H-NMR谱图
[0063] 聚合物的1H-NMR谱在ADVANERⅡ/400核磁共振仪（Bruker瑞士）上测定，溶剂为氘代氯仿。内标为TMS。扫描范围为δ（ppm）0～20，分辨率为0.45Hz。
[0064] (3)分子量及其分布测定
[0065] 聚合物的分子量及其分布通过Waters2414凝胶渗透色谱测定。流动相为THF，温度为35℃，以标样聚苯乙烯校准。
[0066] (4)X-射线衍射（XRD）
[0067] 聚合物的XRD谱图通过DX-2700X射线衍射仪（丹东方圆，中国）测定，扫描起始角度为5°，终止角度为30°，扫描步宽0.03°，管电流为35KV，管电流25mA，Cu Kα射线。采用JADE5软件进行数据分析。
[0068] (5)X-射线光电子能谱（XPS）
[0069] 聚合物样品表面组成分析测试在PHI-5000C ESCAC（PHI公司，美国）X射线光电子能谱仪上进行。实验的条件为Mg KαX射线源，高压14.0KV，功率250W，通能1253.6eV。对于不同深度测试要求，改变测试角度分别为30°、60°和90°（5nm~10nm,角度越大，代表测试深度越深）。采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C-C的C1s=285.0eV为基准进行结合能的校准。
[0070] (6)接触角
[0071] 聚合物对水接触角在DSA10-MK2液滴分析仪上测定。测试在25℃，65%RH下进行。接触角测试的样品均为浇铸膜，溶剂为甲苯。测试前40℃抽真空除溶剂12小时。
[0072] 分析图1的核磁谱图发现，聚合物在3.80～4.00ppm之间有振动峰，该峰归[3]属于-OCH2-(CH2)nCH3的两个质子振动峰 。在1.1ppm～2.2ppm之间的振动峰应该[4-8]
归属于-OCH2-(CH2)nCH3以及主链之中的亚甲基的振动峰 。在4.25ppm处的峰应归[3]
为-OCH2-CH2-(CF2)7CF3上的两个质子振动峰 。
[0073] 每个FMA单元都有2个F类质子，而每个BMA和ODMA单元都有两个A类质子。因此，共聚物中的FMA含量可以通过SF和SA的比值求算。
[0074] PBMA分子中A类质子与B类质子的比值为1:3，而PODMA分子中A类质子与B类质子的比值为1:17。而共聚物的分子中A类质子与B类质子的比值介于1:3和1:17之间，且该值随ODMA含量的变化而变化。因此可以通过核磁谱图上SA和SB的比值计算聚合物中ODMA的含量，计算公式如下：
[0075] FMA含量计算公式：
[0076]
[0077]
[0078] ODMA含量计算公式：
[0079]
[0080]
[0081]
[0082] x为BMA的摩尔分数，y为ODMA的摩尔分
[0083] 数，z为FMA的摩尔分数
[0084] 对共聚物PBMA-co-PODMA-co-PFMA分析得出的相关参数如下表
[0085]
[0086] 说明：（1）聚合物分子量及多分散性指数均由GPC测得；
[0087] （2）聚合物中ODMA、FMA含量通过核磁谱图计算。
[0088] 聚合物的结晶行为分析：
[0089] 通过图2，比较不同ODMA含量的溶液聚合制备的氟化共聚物XRD谱图（图2A）中出峰位置以及峰型可以发现，在7°和18°位置均有两个明显的宽峰，该峰是PBMA的无定型峰，与文献中报道的一致。谱图中没有出现ODMA的结晶峰，原因是溶液聚合得到的聚合物上ODMA单体的排列是无规的。ODMA单元之间的BMA链段阻碍了ODMA侧链烷基的有序堆积而不表现出结晶性。
[0090] 比较不同ODMA含量的乳液聚合制备的氟化共聚物的XRD谱图（图2B）发现，谱图中在22°左右出现了一个新峰，而且随着ODMA含量的增加，该峰的强度增强，峰型变尖锐。文献报道，聚甲基丙烯酸十八酯聚合物的XRD谱图中，22°左右的衍射峰为ODMA长侧链的六角柱状堆积。但是只有在较大的ODMA含量下，聚合物XRD谱图中的结晶峰才比较明显，ODMA含量太低时，观察不到结晶结构。文献报道PFMA均聚物在6°和17°两处有结晶衍射峰。但是谱图上观察不到。原因是有结晶能力的ODMA段得引入干扰了FMA段的结晶，所以观察不到FMA的结晶峰。
[0091] 聚合物表面性能的研究：
[0092] 从图3中可以看出，溶液聚合得到的共聚物的浇铸膜的接触角随ODMA含量变化不大，当共聚物的ODMA含量从7.15%增加到14.42%时，膜的接触角从102°升到105°。而乳液聚合得到的含氟共聚物的浇铸膜在ODMA含量为4%时膜的接触角就有112°，随着ODMA含量从4%增加到14%，膜的接触角也从112°升到了121°，达到了FMA均聚物的接触角水平(120°)。通过比较两种不同方法合成的含氟聚合物的浇铸膜的接触角发现，乳液聚合得到的含氟共聚物浇铸膜的接触角比溶液聚合得到的含氟共聚物浇铸膜的接触角平均大15°左右。而且当ODMA含量达到14%时，即使FMA含量为5.57%，聚合物的接触角也达到了FMA均聚物的对水接触角(120°)。
[0093] 上述结果说明，乳液聚合产物与溶液聚合得到的无规共聚物链结构不同，乳液聚合得到的共聚物中FMA单元集中在分子链的一端，有一定的类嵌段结构。
[0094] 聚合物膜表面化学组成分析
[0095] 通过比较两种共聚物的XPS谱图（图4和图5）可以发现，谱图中按照结合能从高到低依次被分解为5个高斯拟合峰。这些峰的出峰位置与文献报道的一致。乳液共聚产物的谱图中-CF3和-CF2的峰都强于相同角度的溶液共聚产物。说明乳液共聚产物膜表面含氟基团含量高于溶液共聚产物膜表面含氟基团含量。比较A图中不同角度的XPS谱图可以发现，随着光电子出射角度的增大，膜表面含氟基团含量变小，即随着深度的增加，含氟基团减少。
[0096] 通过比较共聚物表面化学组成可以发现，乳液共聚产物的浇铸膜的表面F/C值远高于溶液共聚产物的浇铸膜的表面F/C值。且乳液共聚产物的膜表面含氟量远高于本体平均值。具体见下表：
[0097] 乳液聚合与溶液聚合的共聚物膜表面化学组成
[0098]
[0099] 结合图表的数据，乳液共聚产物膜表面含氟基团含量高于溶液聚合膜表面，而且越向本体，含氟基团含量越小。说明乳液共聚产物浇铸膜中含氟组分有向表面富集的倾向。
[0100] 通过半连续滴加的乳液聚合方法，以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)和甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)为共聚单体，成功地合成了不同ODMA含量的PBMA-co-PODMA-co-PFMA共聚物。通过XRD、DLS、XPS等研究证实合成的共聚物带有一定的嵌段结构。通过本发明所制备的聚合物的链结构应该类似于PBMA-b-PODMA-b-PFMA的类三嵌段共聚物。上述乳液聚合方法，对于除水和除氧的要求不高，反应条件温和，环保，操作简单，得到的聚合物的具有类嵌段结构，可以广泛应用于工业化。
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