[0035] 以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述,但本领域技术人员了解,下述实施例不是对本发明保护范围的限制,任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
[0036] 对比例1
[0037] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶杨氏模量为
3310Pa,循环压缩性较差,存在较大残余应变。
[0038] 对比例2
[0039] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温20min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶如图2(a)所示,块体结构较脆,铜纳米线熔化坍塌,节点处结合不强。
[0040] 对比例3
[0041] 将溶液法制备的铜纳米线与PVA水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶如图2(b)所示,生成的石墨烯聚集,不能均匀包裹在铜纳米线表面。
[0042] 对比例4
[0043] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到500℃,并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(c)所示,石墨烯较难生长,包裹较少。
[0044] 对比例5
[0045] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到700℃,并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(d)所示,块体结构脆,铜纳米线熔化坍塌,节点处的石墨烯化学结合较少。
[0046] 对比例6
[0047] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的起始浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到800℃,并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(e)所示,块体结构坍塌,铜纳米线熔化成球。
[0048] 对比例7
[0049] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到900℃,并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(f)所示,块体结构较脆,铜纳米线几乎完全融化。
[0050] 实施例1‑1:
[0051] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的分散浓度为0.25mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为16:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处存在石墨烯壳层的化学结合,其力学弹性得到了一定提升,杨氏模量可达4486Pa。
[0052] 实施例1‑2:
[0053] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的分散浓度为0.5mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为32:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图3(a)所示,石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处也存在石墨烯壳层的化学结合,其长循环弹性得到了提升,杨氏模量可达28685Pa。
[0054] 实施例1‑3:
[0055] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图1所示,石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处不再是单纯的范德华力接触,由于铜纳米线的分散浓度较高,纳米线间互相靠近,所以在退火过程中节点处有石墨烯生成,结合更紧密。图1(a)和(b)证明了节点处石墨烯壳层的化学结合,且几乎所有的节点处均存在这样的石墨烯壳层化学结合。同样,图3(b)给出了该条件下制备的石墨烯包裹的铜基气凝胶的力学性能曲线,证明了节点处的结合可以增强气凝胶的长循环弹性,杨氏模量可达106941Pa(即表现为超弹性),远高于之前报道的铜基气凝胶,是本发明的发明人之前制备的石墨烯包裹增强铜纳米线气凝胶的32倍(对比例1‑1,Wu,S.T.;Zou,M.C.;Li,Z.C.;Chen,D.Q.;Zhang,H.;Yuan,Y.J.;Pei,Y.M.;Cao,A.Y.Robust and Stable Cu Nanowire@Graphene Core‑Shell Aerogels for Ultraeffective Electromagnetic Interference Shielding.Small,2018,14,1800634)。该结果说明通过调控铜纳米线与有机物的比例,可实现气凝胶三维搭接处的牢固化学结合,获得自支撑、超弹性的复合气凝胶。
[0056] 实施例1‑4
[0057] 将溶液法制备的铜纳米线与PVA水溶液均匀混合,PVA的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVA的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温10min。最终获得的块体是具有自支撑、超弹性,说明以PVA为碳源,也可在铜纳米线表面生长石墨烯,制备石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。
[0058] 实施例1‑5
[0059] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到500℃,并保温10min。在500℃的退火温度下,铜纳米线不易熔化,能保持完整的纳米线结构,但生长的石墨烯厚度小于比600℃下生长的石墨烯,最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶也具有超弹性,其杨氏模量与实施例1‑3获得的铜基气凝胶相当。
[0060] 实施例1‑6
[0061] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到900℃,并保温10min。在900℃的退火温度下,铜纳米线虽不能保持完整的纳米线结构,但生长的石墨烯质量远好于在600℃下生长的石墨烯,故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶也具有超弹性,但其杨氏模量略低于实施例1‑3获得的铜基气凝胶。
[0062] 实施例1‑7
[0063] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到500℃,并保温20min。退火保温时间延长,铜纳米线仍保持完整的纳米线结构,且生长的石墨烯结晶度有一定的提升,故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量略大于实施例1‑5获得的铜基气凝胶,具有超弹性。
[0064] 实施例1‑8
[0065] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到600℃,并保温20min。退火保温时间延长,铜纳米线的圆柱状结构轻微熔化变形,但生长的石墨烯结晶度有一定的提升,故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量略小于实施例1‑3获得的铜基气凝胶,具有超弹性。
[0066] 实施例1‑8
[0067] 将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合,PVP的浓度为0.2g/mL,铜纳米线的浓度为1mol/L,铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型,在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中,在氢氩混合气氛中加热到900℃,并保温15min。退火温度升高,保温时间延长,铜纳米线不能保持完整的纳米线结构,发生较大程度的融化变形,同时生长的石墨烯结晶度有一定的提升,最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量仅为实施例1‑3获得的铜基气凝胶的一半,但仍具有超弹性。
[0068] 实施例2‑1:
[0069] 将主剂(A组分,道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分,道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比为10:1:10的PDMS逐滴加入实施例1‑2制备得到的铜基气凝胶中,使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶,然后在70℃条件下加热固化4h,可获得铜基气凝胶‑PDMS复合材料,其力学性能如图4(a)(b)所示,杨氏模量可达312.5kPa(表现为超弹性),证明了PDMS对铜基气凝胶的力学增强作用,但该复合气凝胶的杨氏模量并不及完全固化的PDMS。切开复合材料截面分析发现,仅在该气凝胶的表面形成了一层固化PDMS,内部的PDMS并未完全固化,呈有一定粘度的液态结构。故通过本发明的方法,可形成“外硬内软”的PDMS支撑层结构,其弹性得到大幅提升,是无PDMS支撑时的3倍。
[0070] 实施例2‑2
[0071] 将主剂(A组分,道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分,道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1‑2的方法制备铜基气凝胶中,使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶,然后在60℃条件下加热固化7h,制备得到具有“外硬内软”PDMS支撑层的超弹石墨烯包裹的铜基气凝胶。
[0072] 实施例2‑3
[0073] 将主剂(A组分,道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分,道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1‑2的方法制备铜基气凝胶中,使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶,然后在120℃条件下加热固化2h,制备得到具有“外硬内软”PDMS支撑层的超弹石墨烯包裹的铜基气凝胶。
[0074] 实施例2‑4:
[0075] 将主剂(A组分,道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分,道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1‑3的方法制备铜基气凝胶中,在70℃条件下加热固化4h,可获得铜基气凝胶‑PDMS复合材料,其力学性能如图4(c)(d)所示,杨氏模量可达210.76kPa(表现为超弹性),也证明了PDMS对铜基气凝胶的力学增强作用。
[0076] 应用对比例1:
[0077] 以对比例1制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料,在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极,用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10%,20%,30%和40%),同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。发现该气凝胶的10%、30%、40%的压缩应变下均未表现出明显的压力响应,仅在20%的压缩应变下表现出微弱的响应。由此表明,当铜纳米线与PVP的质量比为8:5时制备的气凝胶(对比例1)并不能满足制备压力传感器的性能要求。
[0078] 应用实施例1:
[0079] 以实施例1‑2制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料,在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极,用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10%,20%,30%和40%),同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图5(a)所示,无PDMS支撑的铜基气凝胶对外界压力有响应,相应电流随应变的增加而增大,电流的变化最大可达0.622mA。
[0080] 应用实施例2:
[0081] 以实施例1‑3制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料,在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极,用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10%,20%和30%),同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图5(b)所示,该条件下制备的铜基气凝胶在无PDMS支撑时也对外界压力有响应,且在相同应变下,其相应的电流变化比实施例2‑2制备得到的气凝胶变化大,说明铜纳米线与有机物的质量比越大,其压力传感性能越好。
[0082] 应用实施例3:
[0083] 以实施例2‑1制备得到的铜基气凝胶‑PDMS复合材料,在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极,用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10%和20%),同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图6(a)(b)所示,在同一压缩应变下,有PDMS支撑的气凝胶(实施例3‑1)电流变化要远大于无PDMS支撑的气凝胶(实施例2‑1),证明了本发明方法制备的“外硬内软”的PDMS支撑层结构不但不会阻碍内部石墨烯包裹铜纳米线核壳结构的变形和相互接触,反而因为具有一定粘度可以加强内部核壳结构在节点处的接触,增强气凝胶对压力的响应。这是本发明与其他技术最大的不同。
[0084] 应用实施例3:
[0085] 以实施例2‑4制备得到的铜基气凝胶‑PDMS复合材料,在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极,用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10%和20%),同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图6(c)(d)所示,在同一压缩应变下,PDMS支撑同样增强了气凝胶对压力的响应,输出的电流变化比无PDMS支撑时大至少20倍。然后将PDMS复合压力传感材料在10%压缩应变下进行1000次压缩循环,如图7所示,本发明制备的铜基气凝胶‑PDMS复合材料具有较好的循环稳定性,证明了“外硬内软”的PDMS支撑使气凝胶具备了长循环工作的能力,在0.1V的偏压下可实现对外界压力的长循环灵敏相应。
[0086] 上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。