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一种亚克力板及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2022-02-24
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2022-05-03
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2042-02-24
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202210174740.1 申请日 2022-02-24
公开/公告号 CN114350093A 公开/公告日 2022-04-15
授权日 预估到期日 2042-02-24
申请年 2022年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C08L33/12C08K9/06C08K9/04C08K7/14C08K3/22C08K3/04C08K5/5313C08K5/3492 主分类号 C08L33/12
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 9
权利要求数量 10 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 上海达君玻璃有限公司 当前专利权人 上海达君玻璃有限公司
发明人 刘达军、卢国艺 第一发明人 刘达军
地址 上海市青浦区沪青平公路3841弄5号67宗地29幢三层E区369室 邮编 201713
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 上海市 申请人所在市 上海市青浦区
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京众允专利代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
沈小青
摘要
本发明公开了一种亚克力板及其制备方法,由以下原料组成:高分子量丙烯酸酯聚合体、改性超细玻璃纤维粉、阻燃复合填料。本发明制备的亚克力板不仅具有很好的耐冲击强度、硬度,而且能够抗菌、阻燃。
  • 摘要附图
    一种亚克力板及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-05-03 实质审查的生效 IPC(主分类): C08L 33/12 专利申请号: 202210174740.1 申请日: 2022.02.24
2 2022-04-15 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种亚克力板,其特征在于,按重量份计,由以下原料组成:75‑85份高分子量丙烯酸酯聚合体、15‑25份改性超细玻璃纤维粉、0.5‑5份阻燃复合填料。

2.如权利要求1所述的亚克力板,其特征在于,所述阻燃复合填料的制备方法,包括以下步骤:
按重量份计,将1‑2份石墨烯、3‑6份十二烷基苯磺酸钠加入160‑200份水中超声处理1‑
2h,超声功率为500‑800W、频率为40‑60kHz;再加入20‑30份氧化镁、0.1‑0.6份三(三甲基硅基)氧乙烯基硅烷继续超声处理3‑5h,再置于80‑90℃下加热4‑5h,结束后离心、取沉淀干燥,得到无机阻燃填料;将阻燃助剂、焦磷酸二三聚氰胺与无机阻燃填料按质量比(1‑2):
(3‑5):(5‑7)混合,在100‑300rpm下球磨处理1‑2h,再置于80℃、1.8MPa下热压处理0.5‑1h,得到所述阻燃复合填料。

3.如权利要求2所述的亚克力板,其特征在于,其中,所述阻燃助剂为苯基次磷酸锌、二乙基次磷酸铝按质量比(3‑5):6的混合物。

4.如权利要求1所述的亚克力板,其特征在于,所述高分子量丙烯酸酯聚合体的制备方法,包括以下步骤:
S1按重量份计,将1‑2份碳酸镁和98‑99份水混合,持续以120‑160r/min速率搅拌,得到溶剂A;
S2按重量份计,将99‑99.9份丙烯酸单体和0.1‑1.0份催化剂混合,得到反应物;
S3按重量份计,将10‑20份步骤S2制得的反应物加入到50‑100份步骤S1制得的溶剂A中,持续以120‑160r/min速率搅拌,得到反应体系;
S4加热步骤S3得到的反应体系至60‑80℃反应1.6‑2.4h,得到粗产物;
S5用3wt%‑5wt%的稀硫酸洗涤S4所制得的粗产物,过滤取滤饼,再水洗,干燥,得到所述高分子量丙烯酸酯聚合体。

5.如权利要求4所述的亚克力板,其特征在于,所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯按质量比(60‑70):(5‑10):(20‑35)混合。

6.如权利要求4所述的亚克力板,其特征在于,所述催化剂为N,N‑二甲基甲酰胺、五水合硫酸铜按质量比(80‑100):(1‑2)混合。

7.如权利要求1所述的亚克力板,其特征在于,所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比(45‑55):(1‑2):(5‑10)混合,在1300‑1500℃下熔融15‑25min,获得高温玻璃液;
N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1000‑1100℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2600‑2800r/min、侧壁孔径为0.6‑0.8mm、温度为
860‑940℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,气流温度为1100‑1400℃、气流速度为200‑260m/s;
N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为20‑40℃、流速为80‑120m/s,得到直径为4‑7μm的超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎至长度为100‑200μm,得到超细玻璃纤维粉;
N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:(8‑12)mL浸入酸液中,以80‑120r/min转速搅拌0.5‑1h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比(1‑2):(0.01‑0.1):(10‑20)混合,在60‑90℃密闭条件下以80‑120r/min转速搅拌
10‑20min,同时辅以超声处理,所述超声的功率为500‑800W,频率为40‑60kHz,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为100‑200μm,直径为4‑7μm。

8.如权利要求7所述的亚克力板,其特征在于,所述助熔剂为偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比(75‑85):(15‑25)混合而成;所述改性剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比(10‑20):(0.8‑1)混合而成。

9.如权利要求1‑8任一项所述的亚克力板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将
75‑85份高分子量丙烯酸酯聚合体搅拌5‑15min,然后加入15‑25份改性超细玻璃纤维粉、
0.5‑5份阻燃复合填料,持续搅拌10‑20min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。

10.一种改性超细玻璃纤维粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比(45‑55):(1‑2):(5‑10)混合,在1300‑1500℃下熔融15‑25min,获得高温玻璃液;
N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1000‑1100℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2600‑2800r/min、侧壁孔径为0.6‑0.8mm、温度为
860‑940℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,气流温度为1100‑1400℃、气流速度为200‑260m/s;
N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为20‑40℃、流速为80‑120m/s,得到直径为4‑7μm的超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎至长度为100‑200μm,得到超细玻璃纤维粉;
N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:(8‑12)mL浸入酸液中,以80‑120r/min转速搅拌0.5‑1h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比(1‑2):(0.01‑0.1):(10‑20)混合,在60‑90℃密闭条件下以80‑120r/min转速搅拌
10‑20min,同时辅以超声处理,所述超声的功率为500‑800W,频率为40‑60kHz,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为100‑200μm,直径为4‑7μm。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于有机玻璃领域,具体涉及一种亚克力板及其制备方法。

背景技术

[0002] 亚克力属于聚丙烯酸酯类材料,化学稳定性、耐候性及透光性好,易染色、加工,多以颗粒、板材、管材等形式出现。在建筑、家用产品、汽车、通讯等领域均有应用,例如作为安全门窗、装饰顶等,家电显示屏的背光扩散板、浴缸等,汽车采光部件,光纤内芯材料等。市面上亚克力板种类很多,在应用中通常存在抗冲击性较差、易变形、易产生划痕等缺点,一般会在加工过程中添加无机填料来赋予其某些性能,但是无机填料与基体相容性差又会影响亚克力板本身的力学性能等。因此,提供一种克服上述缺点的亚克力板及制备方法有利于其广泛应用。中国专利CN108003535A公开了一种高韧度亚克力板材及其制备方法,包括下述组分:玻璃纤维、改性丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、三甲氧基硅烷、硬脂酸镁、氰基甲酸甲酯、乙酸氯甲酯、二甲基丙烯酸二乙醇、亚克力树脂单体加工而成;其中亚克力树脂单体由丙烯酸丁酯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合得到,玻璃纤维为相互无规则交织排列成的蜂窝片状结构,该制备方法简便,一定程度上提高了亚克力板的韧性,但是对亚克力板的强度及硬度提升有限,仍不能满足一些特定的用途。

发明内容

[0003] 针对现有技术存在的缺陷,本发明提供了一种亚克力板及其制备方法。
[0004] 一种亚克力板,按重量份计,包括以下原料:75‑85份高分子量丙烯酸酯聚合体、15‑25份改性超细玻璃纤维粉。
[0005] 优选的,一种亚克力板,按重量份计,由以下原料组成:75‑85份高分子量丙烯酸酯聚合体、15‑25份改性超细玻璃纤维粉、0.5‑5份阻燃复合填料。
[0006] 所述阻燃复合填料的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 按重量份计,将1‑2份石墨烯、3‑6份十二烷基苯磺酸钠加入160‑200份水中超声处理1‑2h,超声功率为500‑800W、频率为40‑60kHz;再加入20‑30份氧化镁、0.1‑0.6份三(三甲基硅基)氧乙烯基硅烷继续超声处理3‑5h,再置于80‑90℃下加热4‑5h,结束后离心、取沉淀干燥,得到无机阻燃填料;将阻燃助剂、焦磷酸二三聚氰胺与无机阻燃填料按质量比(1‑2):(3‑5):(5‑7)混合,在100‑300rpm下球磨处理1‑2h,再置于80℃、1.8MPa下热压处理0.5‑1h,得到所述阻燃复合填料。其中,所述阻燃助剂为苯基次磷酸锌、二乙基次磷酸铝按质量比(3‑5):6的混合物。
[0008] 所述高分子量丙烯酸酯聚合体的制备方法,包括以下步骤:
[0009] S1按重量份计,将1‑2份碳酸镁和98‑99份水混合,持续以120‑160r/min速率搅拌,得到溶剂A;
[0010] S2按重量份计,将99‑99.9份丙烯酸单体和0.1‑1.0份催化剂混合,得到反应物;
[0011] S3按重量份计,将10‑20份步骤S2制得的反应物加入到50‑100份步骤S1制得的溶剂A中,持续以120‑160r/min速率搅拌,得到反应体系;
[0012] S4加热步骤S3得到的反应体系至60‑80℃反应1.6‑2.4h,得到粗产物;
[0013] S5用3wt%‑5wt%的稀硫酸洗涤S4所制得的粗产物,过滤取滤饼,再水洗,干燥,得到所述高分子量丙烯酸酯聚合体。
[0014] 所述丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯按质量比(60‑70):(5‑10):(20‑35)混合。
[0015] 所述催化剂由N,N‑二甲基甲酰胺、五水合硫酸铜按质量比(80‑100):(1‑2)混合。
[0016] 所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0017] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比(45‑55):(1‑2):(5‑10)混合,在1300‑1500℃下熔融15‑25min,获得高温玻璃液;
[0018] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1000‑1100℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,离心盘转速2600‑2800r/min、侧壁孔径为0.6‑0.8mm、温度为860‑940℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,所述气流温度为1100‑1400℃、气流速度为200‑260m/s;
[0019] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为20‑40℃、流速为80‑120m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为100‑200μm,直径为4‑7μm;
[0020] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:(8‑12)mL浸入酸液中,以80‑120r/min转速搅拌0.5‑1h,过滤、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
[0021] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比(1‑2):(0.01‑0.1):(10‑20)混合,在60‑90℃密闭条件下以80‑120r/min转速搅拌10‑20min,同时辅以超声处理,所述超声的功率为500‑800W,频率为40‑60kHz,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为100‑200μm,直径为4‑7μm。
[0022] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比(75‑85):(15‑25)混合而成。
[0023] 所述酸液由25wt%氢氟酸、85wt%磷酸、水按质量比(4‑8):(2‑4):(85‑95)混合而成。
[0024] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比(10‑20):(0.8‑1)混合而成。
[0025] 一种亚克力板的制备方法,包括以下步骤:
[0026] 在240‑260℃无氧条件下,按重量份计,将75‑85份高分子量丙烯酸酯聚合体以180‑220r/min转速搅拌5‑15min,然后加入15‑25份改性超细玻璃纤维粉、0.5‑5份阻燃复合填料,持续以180‑220r/min转速搅拌10‑20min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。
[0027] 本发明所采用的亚克力板的制备方法,亦可向其中添加抗紫外剂、增色剂等多种添加剂,不仅限于高分子量丙烯酸酯聚合体和改性超细玻璃纤维。
[0028] 亚克力板作为一种玻璃的替代品,提升其强度是其发展的必然需求。目前,已有很多对其进行改性的方案被公开,主要分为三种:(1)添加各种添加剂如二氧化硅、蒙拓土、纳米颗粒等,这是最广泛,也是成本最低廉的改性方式;(2)将亚克力板所用的原料甲基丙烯酸树脂与其它树脂进行复配,例如混入一定比例的聚丙烯、聚氨酯等;(3)直接对甲基丙烯酸树脂进行改性,在甲基丙烯酸树脂上接枝各种功能性官能团,或者提升甲基丙烯酸树脂的聚合度,通过提高聚合分子量提升其强度。这三种方式都会在一定程度上影响亚克力板的透明度,其中玻璃纤维作为一种极佳的添加剂进入人们的视线,其对亚克力板的透明度影响极小,同时,玻璃纤维的添加又能极大的提升亚克力板的强度。但是,通过添加玻璃纤维提升亚克力板强度也存在一些难题,最关键的是,由于玻璃纤维表面光滑,且并无能够和丙烯酸树脂交联的基团,其难以实现和丙烯酸树脂的紧密接触,在强相互作用力下,玻璃纤维会发生位移,从而导致其内部产生雾状裂纹。因此,对玻璃纤维进行改性,提升其强度和丙烯酸树脂的交联性对于提升亚克力板的强度十分有益。
[0029] 本发明首先在甲基丙烯酸甲酯原料中添加2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯,由于甲基丙烯酸甲酯聚合方式为线性聚合,其聚合大分子多为直链,因此,链与链之间连接不紧密,表现出来的性质为脆,极易断裂,但是甲基丙烯酸甲酯与2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的聚合方式为交联,甲基丙烯酸甲酯聚合链能够以2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯为中性形成交联网络,极大的提升了了其韧性,间接的提升了所制造出的亚克力板的抗冲击能力;我们又在原料中补充了一部分的甲基丙烯酸丁酯,进一步增加了丙烯酸酯链的强度,增加了所制造的亚克力板的硬度。其次,本发明采用悬浮聚合法,进行甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯的聚合交联,形成了较大分子量的聚合物,进一步提升了制造出的亚克力板的硬度。
[0030] 此外,我们选择了对亚克力板透明度影响最小的玻璃纤维作为添加剂,通过气流拉丝的方法,制得了直径超细的玻璃纤维,直径仅为4‑7μm,玻璃纤维越细,其原子排列越紧密规则,玻璃纤维的强度越大,在亚克力板中起到的支撑了越大;但是,这也代表其表面越光滑,难以和丙烯酸酯接枝。所以我们采用酸液对所制得的超细玻璃纤维进行蚀刻,使其表面变得粗糙,产生更多的接触位点,增大超细玻璃纤维和丙烯酸酯间的摩擦力。但是,氢氟酸蚀刻超细玻璃纤维存在一个问题,会使超细玻璃纤维强度下降,变脆,降低其支撑力,而磷酸蚀刻能力较弱,腐蚀速度慢,腐蚀效果差,所以本发明采用氢氟酸和磷酸复配蚀刻超细玻璃纤维,得到了强度较高且表面存在大量缺陷的超细玻璃纤维。进一步的,本发明采用四甲基二乙烯基二硅氧烷对氢氟酸蚀刻后的超细玻璃纤维表面进行处理,利用四甲基二乙烯基二硅氧烷中的硅氧原子对超细玻璃纤维表面的蚀痕进行填充,一定程度上弥补了超细玻璃纤维的强度损失,并且利用四甲基二乙烯基二硅氧烷上的乙烯键和丙烯酸酯中的乙烯键反应,通过化学键合的方式,实现超细玻璃纤维与丙烯酸酯的接枝,大大增强了丙烯酸酯与超细玻璃纤维间的作用力,增强了超细玻璃纤维的支撑作用。
[0031] 为了在不影响亚克力板透明度的情况下进一步增加亚克力板的功能性,采用1‑乙烯基咪唑和四甲基二乙烯基二硅氧烷对超细玻璃纤维进行改性,由于咪唑分子中氮原子电子云密度较大,对于氮原子连接的乙烯基团起到活化作用,再采用三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛催化剂活化四甲基二乙烯基二硅氧烷中的乙烯基,使得1‑乙烯基咪唑与四甲基二乙烯基二硅氧烷发生烷基化反应,实现接枝,咪唑基团具有极强的抗菌性,赋予了亚克力板较强的抗菌性能。
[0032] 本发明有益效果:本发明制备的亚克力板由高分子量丙烯酸酯聚合体、改性超细玻璃纤维、阻燃复合填料混熔而成,具有很好的耐冲击强度、硬度,且能够阻燃、抗菌。其中采用的改性超细玻璃纤维从形貌及表面改性,极大的提升了强度,此外通过接枝四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑实现了玻璃纤维和丙烯酸聚合物的紧密交联,同时咪唑基团能够起到很好的杀菌作用,赋予了亚克力板额外的抗菌性能。

实施方案

[0033] 2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯,CAS号:52628‑03‑2。
[0034] 平板玻璃,采用普通的钠钙硅酸盐浮法玻璃,其主要成分为72.8%SiO2、13.86%Na2O、8.61%CaO、3.42%MgO、0.84%Al2O3、0.12%K2O、0.35%其它。
[0035] 四甲基二乙烯基二硅氧烷,CAS号:2627‑95‑4。
[0036] 三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛,CAS号:123927‑75‑3。
[0037] 1‑乙烯基咪唑,CAS号:1072‑63‑5。
[0038] 焦磷酸二三聚氰胺,CAS号:15541‑60‑3。
[0039] 苯基次磷酸锌,CAS号:25070‑22‑8。
[0040] 二乙基次磷酸铝,CAS号:225789‑38‑8。
[0041] 三(三甲基硅基)氧乙烯基硅烷,CAS号:861445‑91‑2。
[0042] 石墨烯,产品编号:A60002,厚度0.55‑3.74nm,尺寸0.5‑3μm,艾览(上海)化工科技有限公司。
[0043] 市售玻璃纤维粉,直径:11‑17μm,长度:100‑200μm,五河县维佳复合材料有限公司。
[0044] 实施例1
[0045] 一种亚克力板,按重量份计,包括以下原料:80份高分子量丙烯酸酯聚合体、20份超细玻璃纤维粉。
[0046] 所述高分子量丙烯酸酯聚合体的制备方法,包括以下步骤:
[0047] S1按重量份计,将1份碳酸镁和99份水混合,持续以120r/min速率搅拌,得到溶剂A;
[0048] S2按重量份计,将99.6份丙烯酸单体和0.4份催化剂混合,得到反应物;
[0049] S3按重量份计,将15份步骤S2制得的反应物加入到75份步骤S1制得的溶剂A中,溶剂A始终以140r/min速率搅拌,得到反应体系;
[0050] S4将步骤S3得到的反应体系加热至70℃反应2.0h,得到粗产物;
[0051] S5用4wt%的稀硫酸洗涤步骤S4制得的粗产物,过滤,再水洗,干燥,得到所述高分子量丙烯酸酯聚合体。
[0052] 所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯按质量比65:8:30混合。
[0053] 所述催化剂为N,N‑二甲基甲酰胺、五水合硫酸铜按质量比100:1混合。
[0054] 所述超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0055] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0056] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,所述的气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0057] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm。
[0058] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0059] 一种亚克力板的制备方法,包括以下步骤:
[0060] 在250℃无氧条件下,按重量份计,将80份高分子量丙烯酸酯聚合体以200r/min转速搅拌10min,然后加入20份超细玻璃纤维粉,持续以200r/min转速搅拌15min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。
[0061] 实施例2
[0062] 与实施例1基本相同,区别仅在于:采用改性超细玻璃纤维粉代替超细玻璃纤维粉。
[0063] 所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0064] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0065] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,所述的气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0066] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm;
[0067] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10mL浸入酸液中,以100r/min转速搅拌0.6h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
[0068] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比1.6:0.06:16混合,在80℃密闭条件下以100r/min转速搅拌15min,同时辅以超声处理,所述超声功率为600W、频率为50kHz的,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm。
[0069] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0070] 所述酸液由25wt%氢氟酸、85wt%磷酸、水按质量比5:3:92混合而成。
[0071] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比19:0.9混合而成。
[0072] 实施例3
[0073] 与实施例2基本相同,区别仅在于:
[0074] 所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0075] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0076] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0077] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm;
[0078] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10mL浸入酸液中,以100r/min转速搅拌0.6h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
[0079] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比1.6:0.06:16混合,在80℃密闭条件下以100r/min转速搅拌15min,同时辅以超声处理,所述超声功率为600W,频率为50kHz,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为100‑200μm,直径为6μm。
[0080] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0081] 所述酸液由25wt%氢氟酸、水按质量比8:92混合而成。
[0082] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比19:0.9混合而成。
[0083] 实施例4
[0084] 与实施例2基本相同,区别仅在于:
[0085] 所述的改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0086] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0087] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0088] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎至长度为100‑200μm,得到超细玻璃纤维粉;
[0089] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10mL浸入酸液中,以100r/min转速搅拌0.6h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维;
[0090] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比1.6:0.06:16混合,在80℃密闭条件下以100r/min转速搅拌15min,同时辅以超声处理,所述超声功率为600W,频率为50kHz的超声震荡,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm。
[0091] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0092] 所述酸液由85wt%磷酸、水按质量比8:92混合而成。
[0093] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比19:0.9混合而成。
[0094] 对比例1
[0095] 一种亚克力板的制备方法,包括以下步骤:在250℃无氧条件下,将80份高分子量丙烯酸酯聚合体以200r/min转速搅拌10min,然后加入20份市售玻璃纤维粉,持续以200r/min转速搅拌15min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。
[0096] 实施例5
[0097] 一种亚克力板,按重量份计,包括以下原料:80份高分子量丙烯酸酯聚合体、20份改性超细玻璃纤维粉、1.6份阻燃复合填料。
[0098] 所述阻燃复合填料的制备方法,包括以下步骤:
[0099] 按重量份计,将1.5份石墨烯、4份十二烷基苯磺酸钠加入180份水中超声处理1h,超声功率为600W、频率为50kHz;再加入24份氧化镁、0.5份三(三甲基硅基)氧乙烯基硅烷继续超声处理3.5h,再置于85℃下加热4.5h,结束后离心、取沉淀干燥,得到无机阻燃填料;将阻燃助剂、焦磷酸二三聚氰胺与无机阻燃填料按质量比1.5:5:7混合,在200rpm下球磨处理1h,再置于80℃、1.8MPa下热压处理0.5h,得到所述阻燃复合填料。其中,所述阻燃助剂为苯基次磷酸锌、二乙基次磷酸铝按质量比3.5:6的混合物。
[0100] 所述高分子量丙烯酸酯聚合体的制备方法,包括以下步骤:
[0101] S1按重量份计,将1份碳酸镁和99份水混合,持续以120r/min速率搅拌,得到溶剂A;
[0102] S2按重量份计,将99.6份丙烯酸单体和0.4份催化剂混合,得到反应物;
[0103] S3按重量份计,将15份步骤S2制得的反应物加入到75份步骤S1制得的溶剂A中,溶剂A始终以140r/min速率搅拌,得到反应体系;
[0104] S4将步骤S3得到的反应体系加热至70℃反应2.0h,得到粗产物;
[0105] S5用4wt%的稀硫酸洗涤步骤S4制得的粗产物,过滤,再水洗,干燥,得到所述高分子量丙烯酸酯聚合体。
[0106] 所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯按质量比65:8:30混合。
[0107] 所述催化剂为N,N‑二甲基甲酰胺、五水合硫酸铜按质量比100:1混合。
[0108] 所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0109] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0110] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,所述的气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0111] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm;
[0112] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10mL浸入酸液中,以100r/min转速搅拌0.6h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
[0113] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比1.6:0.06:16混合,在80℃密闭条件下以100r/min转速搅拌15min,同时辅以超声处理,所述超声功率为600W、频率为50kHz的,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm。
[0114] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0115] 所述酸液由25wt%氢氟酸、85wt%磷酸、水按质量比5:3:92混合而成。
[0116] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比19:0.9混合而成。
[0117] 一种亚克力板的制备方法,包括以下步骤:
[0118] 在250℃无氧条件下,按重量份计,将80份高分子量丙烯酸酯聚合体以200r/min转速搅拌10min,然后加入20份改性超细玻璃纤维粉、1.6份阻燃复合填料,持续以200r/min转速搅拌15min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。根据GB/T2406‑2009测定实施例5制备得到的亚克力板的阻燃性能,实施例5的极限氧指数为30.5%。
[0119] 对比例2
[0120] 一种亚克力板,按重量份计,包括以下原料:80份高分子量丙烯酸酯聚合体、20份改性超细玻璃纤维粉、1.6份阻燃复合填料。
[0121] 所述阻燃复合填料的制备方法,包括以下步骤:
[0122] 按重量份计,将1.5份石墨烯、24份氧化镁加入180份水中超声处理4.5h,超声功率为600W、频率为50kHz;再置于85℃下加热4.5h,结束后离心、取沉淀干燥,得到无机阻燃填料;将焦磷酸二三聚氰胺与无机阻燃填料按质量比5:7混合,在200rpm下球磨处理1h,再置于80℃、1.8MPa下热压处理0.5h,得到所述阻燃复合填料。
[0123] 所述高分子量丙烯酸酯聚合体的制备方法,包括以下步骤:
[0124] S1按重量份计,将1份碳酸镁和99份水混合,持续以120r/min速率搅拌,得到溶剂A;
[0125] S2按重量份计,将99.6份丙烯酸单体和0.4份催化剂混合,得到反应物;
[0126] S3按重量份计,将15份步骤S2制得的反应物加入到75份步骤S1制得的溶剂A中,溶剂A始终以140r/min速率搅拌,得到反应体系;
[0127] S4将步骤S3得到的反应体系加热至70℃反应2.0h,得到粗产物;
[0128] S5用4wt%的稀硫酸洗涤步骤S4制得的粗产物,过滤,再水洗,干燥,得到所述高分子量丙烯酸酯聚合体。
[0129] 所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯按质量比65:8:30混合。
[0130] 所述催化剂为N,N‑二甲基甲酰胺、五水合硫酸铜按质量比100:1混合。
[0131] 所述改性超细玻璃纤维粉的制备方法,包括以下步骤:
[0132] N1将平板玻璃、碳酸钠,助熔剂按质量比50:1.5:7混合,在1400℃下熔融20min,获得高温玻璃液;
[0133] N2对步骤N1制得的高温玻璃液进行澄清和均化后,降温至1050℃,然后将其注入高速旋转的离心盘中,所述的离心盘转速2800r/min、侧壁孔径为0.7mm、温度为900℃,高温玻璃液通过侧壁空隙被甩出,并经过高速高温垂直气流拉丝,得到未冷却的玻璃纤维,所述的气流温度为1300℃、气流速度为240m/s;
[0134] N3对步骤N2所制得的未冷却的玻璃纤维进行冷气流低温处理,使其完全细化定形,所述的冷气流温度为30℃、流速为100m/s,得到超细玻璃纤维,将所述超细玻璃纤维粉碎,得到超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm;
[0135] N4将步骤N3制得的超细玻璃纤维粉按浴比1g:10mL浸入酸液中,以100r/min转速搅拌0.6h,过滤取滤饼、洗涤、干燥,得到酸处理超细玻璃纤维粉;
[0136] N5将步骤N4制得的酸处理超细玻璃纤维粉、三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛、改性剂按质量比1.6:0.06:16混合,在80℃密闭条件下以100r/min转速搅拌15min,同时辅以超声处理,所述超声功率为600W、频率为50kHz的,得到所述改性超细玻璃纤维粉,长度为180μm,直径为6μm。
[0137] 所述助熔剂由偏硼酸锂、四硼酸锂按质量比80:20混合而成。
[0138] 所述酸液由25wt%氢氟酸、85wt%磷酸、水按质量比5:3:92混合而成。
[0139] 所述改性剂由四甲基二乙烯基二硅氧烷、1‑乙烯基咪唑按质量比19:0.9混合而成。
[0140] 一种亚克力板的制备方法,包括以下步骤:
[0141] 在250℃无氧条件下,按重量份计,将80份高分子量丙烯酸酯聚合体以200r/min转速搅拌10min,然后加入20份改性超细玻璃纤维粉、1.6份阻燃复合填料,持续以200r/min转速搅拌15min,然后浇铸成型,得到所述亚克力板。根据GB/T2406‑2009测定对比例2制备得到的亚克力板的阻燃性能,对比例2的极限氧指数为25.4%。
[0142] 测试例1
[0143] 参照GB/T 1043.1‑2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分:非仪器化冲击试验》对实施例1‑4和对比例1所制得的亚克力板进行冲击性能测试,所有样品在测试之前均置于温度为23℃,湿度为50%的恒温恒湿箱中处理48h,试样的尺寸为80mm×10mm×4mm,测试温度23℃。
[0144] 表1:冲击性能测试结果
[0145]   冲击强度(KJ/m2)实施例1 52
实施例2 59
实施例3 56
实施例4 57
对比例1 47
[0146] 由表1可以看出实施例2所制得的亚克力板抗冲击性能一致且最为优异,这是由于本发明通过气流拉丝的方法,制得了直径超细的玻璃纤维,直径仅为4‑7μm,具有极高的强度,在亚克力板中起到的强有力的支撑作用;同时,本发明进一步的,采用四甲基二乙烯基二硅氧烷对酸液蚀刻后的超细玻璃纤维表面进行处理,利用四甲基二乙烯基二硅氧烷中的硅氧原子对超细玻璃纤维表面的蚀痕进行填充,一定程度上弥补了超细玻璃纤维的强度损失,并且利用四甲基二乙烯基二硅氧烷上的乙烯键和丙烯酸酯中的乙烯键反应,通过化学键合的方式,实现超细玻璃纤维与丙烯酸酯的接枝,大大增强了丙烯酸酯与超细玻璃纤维间的作用力,增强了超细玻璃纤维的支撑作用。相比之下,实施例3和实施例4抗冲击性能下降,这是由于氢氟酸蚀刻能力过强,玻璃纤维过细,用氢氟酸蚀刻超细玻璃纤维会使超细玻璃纤维强度下降,变脆,降低其支撑力,而磷酸蚀刻能力较弱,腐蚀速度慢,腐蚀效果差,无法使得所述超细玻璃纤维表面出现大量硅氧原子缺陷,导致四甲基二乙烯基二硅氧烷难以接枝。所以本发明采用氢氟酸和磷酸混合酸液蚀刻超细玻璃纤维,得到了强度较高且表面存在大量缺陷的超细玻璃纤维。
[0147] 相较于实施例2,实施例1和对比例1所制得的样品的抗冲击性能就差了许多。尤其是对比例1和实施例1的比较,可以看出,市售玻璃纤维的添加,比添加超细玻璃纤维的样品抗冲击性能低上很多,这可能是由于,本发明采用悬浮聚合法,进行甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯的聚合交联,形成了较大分子量的聚合物,由于聚合物分子量较大,在强相互作用力的作用下,其相对于玻璃纤维的位移更明显,尤其是较粗的玻璃纤维。这导致市售玻璃纤维在高分子量亚克力板内部起到的支撑作用进一步变小。
[0148] 测试例2
[0149] 参照GB/T 2411‑2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测定实施例1‑4和对比例1所制得的亚克力板的邵氏硬度。采用邵氏D型硬度计,试样的尺寸为80mm×10mm×4mm,测试区温度为23℃,湿度为50%。
[0150] 表2:邵氏硬度测量值
[0151]   邵氏硬度(HD)实施例1 94.2
实施例2 96.8
实施例3 96.1
实施例4 96.2
对比例1 92.9
[0152] 邵氏硬度大小能反映材料硬度的大小,材料的邵氏硬度的数值在90HD及以上,表明其属于硬塑,邵氏硬度大小在70~90HD时,材料属于中等硬度的塑胶。由表2可以看出,实施例1‑4及对比例1所制得的样品皆达到了硬塑的标准。这表明本发明在甲基丙烯酸甲酯原料中添加2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯,由于甲基丙烯酸甲酯聚合方式为线性聚合,其聚合大分子多为直链,因此,链与链之间连接不紧密,表现出来的性质为脆,极易断裂,但是甲基丙烯酸甲酯与2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的聚合方式为交联,甲基丙烯酸甲酯聚合链能够以2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯为中性形成交联网络,一定程度上提升了亚克力板的硬度;我们又在原料中补充了一部分的甲基丙烯酸丁酯,进一步增加了丙烯酸酯链的强度,增加了所制造的亚克力板的硬度。其次,本发明采用悬浮聚合法,进行甲基丙烯酸甲酯、2‑羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸丁酯的聚合交联,形成了较大分子量的聚合物,对亚克力板的硬度也具有提升效果。实施例2依旧显示出了最强的硬度,这表明本发明所提供的改性超细玻璃纤维在亚克力板中起到了极好的支撑作用,提升了所制造出的亚克力板的硬度。
[0153] 测试例3
[0154] 参照GB/T 31402‑2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》测定实施例2‑4所制得的亚克力板表面抗菌性能,试样尺寸为50mm×50mm×5mm。
[0155] 测试菌种为金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus subsp.Aureus,菌株编号为CGMCC 1.2910和大肠埃希氏菌Escherichia coli,菌株编号为CGMCC 1.2463,均购买自中5
国普通微生物菌种保藏管理中心,接种菌液浓度为6.0×10CFU/mL。
[0156] 测试结果显示实施例2‑4都具有良好的抗菌性,在本发明所制备的亚克力板中,起到抗菌作用的主要为1‑乙烯基咪唑,本发明根据咪唑分子中氮原子电子云密度较大,对于氮原子连接的乙烯基团起到活化作用,让其与四甲基二乙烯基二硅氧烷中的乙烯基反应,实现接枝,咪唑基团具有极强的抗菌性,赋予了亚克力板较强的抗菌性能。
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